1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 68
Текст из файла (страница 68)
такое же, как для фо Так как на плоскости хг ф, - гибридная функция образует направленную валентность в отрицательной части оси х с ср= 180' и при этом оказывается, что д = 19'28', то максимум связывающей собственной функции ф, (следовательно, вторая валентная связь) образует с осью х, т.е. с направлением 4р, -гибридной функции, угол д = 90'+ 19'28' = =- 109'28'.
Отсюда угол между двумя валентными связями атома углерода равен углу правильного тетраэдра. Этот важный вывод в общем случае согласуется с экспериментальными данными. Подставляя значения Ь, из (29,14) в (29,10), получим значения а, и с(„соответствующие максимуму 4р,-гибридной функции. (29,15) Далее, подстановка же а„Ь, и с(, из (29,14) и (29,15) в уравнение (29,11) приводит к окончательному общему выражению фс и таком виде: Ч', = а,ф, + Ь,ф„— ', с, фр, (! = 1, 2, 3) (29,19) 405 Все эти функции имеют максимальные значения, равные 2.
Они отличаются друг от друга только поворотом на тетраэдрический угол, равный 109'28'. Итак, линейная комбинация (гибридизация) фз- и 4р -собственных функций приводит к образованию тетраэдрических связываюгцих собственных функций с одинаковыми прочностями, превышаюгцими прочности отдельных их составляющих; следовательно, такая комбинация приводит к более прочным валентным связям. При этом, если атом представить в центре тетраэдра, то полученные четыре направленные валентности совпадают с направлениями, идущими от центра тетраэдра к его вершинам (см. рис. 35 форма молекулы метана).
Тетраэдрически ориентированные валентные связи атома углерода встречаются в ряде соединений (например, в алифати- Сну ческих соединениях) и в кристаллах алма- 1 за. Следует отметить, что для других четырехвалентных атомов, например, кремния, германия, олова, азота, в замешен- Рис. 35. Форма молекулы ном ионе аммония можно ожидать образования путем гибридизации таких же тетраэдрически ориентированных валентных связей. При этом свойства и способ получения гибридных функций в случае фз.— фзо. фы — 4г4~- и фы — ф5р-гибридизации должны быть такими >ке, как и в разбираемом нами случае фы — ф~г-гибридизации. Значения валентных углов будут совпадать с величиной угла правильного тетраэдра только в случае соединения с четырьмя одинаковыми атомами.
В случае же различных атомов или групп углы в некоторой степени могут отличаться от значения 109'28'. 2. Гибридизация с образованием тригоиальных собственных функций (эре-гибридизация). При зр-гибридизации, кроме образования тетраэдрической связи, есть большая вероятность образования тригональных связывающих собственных функций. При этом максимальные значения этих собственных функций находятся на одной плоскости и образуют между собой углы 120'. Тригоиальные связывающие собственные функции можно выразить в виде линейных комбинаций сферических собственных функций ф, и ф,' но без участия одной из трех ф -функции, например, 4р -фуйкции: а~+ аз+ ... +а„= 1, Ь +Ьз+...+Ь„=1, (29,23) А1+ А~»+...
+ Ф„'= 1. Ч', = а,зр, + Ь, ф»,, т = азф,+Ьз рз + сззк Ч"з — — азф,+ Ьзф» + с»~Ь,, (29,20) а~ + Ь! + ... + й~~ = 1, аз,'+ Ьз +... + /гзз = 1, (29,24) а~+ Ьз+... + А~ = 1. 1 аз=— 3 (29,25) Ч', = а, ф, + Ь,"зр, +... + й, зр», Ч', = аз'зр, + Ьз'з)з+... + Ьзф„, (29,2!) Ч" „= а„Ф, + Ь„зьз + + А, Ф» (29,26) гз 3 (а ~ + аз +... + а„') Ф', дт = 1, ') (Ь', + Ьзз+... -)- Ь'„) Д )т = 1, з з 2 Ьз+ сз = —, 3' (29,27) (29„22) ~ (А~~ + йз +... + й„')»р» (й = 1. 2 Ьз+сз = —. 3 ' 400 407 Если в качестве плоскости расположения тригональных функций выбрать плоскость ху и принять, что максимум Ч" » находится в направлении оси х, и далее считать, что фз-функция равномерно распределяется между тремя собственными функциями Ч'и Ч"з, Ч'„ то тригональные связывающие функции могут быть записаны в следующем виде: где коэффициенты а„аз и а, должны быть равны между собой.
Для вычисления всех коэффициентов при зр„ф и Ф» по критем Рз Ру рию максимума сферической собственной функции обычно предварительно предполагается, что углы между максимумами Ч",, Ч", и Ч'з составляют 120'. Следует отметить, что Пенни [194), теоретически исследуя этот вопрос по критерию максимума энергии, нашел, что при нарушении равенства трех углов 120' между связями, лежащими на плоскости, возникают силы, противодействующие этому нарушению.
При определении связывающих тригональных собственных функций по методу критерия максимума перекрывания целесообразно также показать, что углы между связями должны быть равны 120'. Оказывается, что это легко можно сделать 117), если исходить из некоторых основных положений квантовой механики. При участии одной и той же собственной функции в образовании нескольких связывающих собственных функций, так например, очевидно, что сумма вероятностей участия данной собственной функции в различных конфигурациях (в образовании различных связывающих собственных функций) является достоверной, т. е. Так как функции Фп зг„..., зг» являются нормированными, то Отметим еще раз, что выражения (29,22) и (29,23) являются суммой вероятностей участия зрим„...,зг в образовании различных связывающих собственных функций Ч",, Ч'„..., Ч'„, а не условиями нормировки.
Условия же нормировки ортогональных собственных функций »Г,,»р„...,зр» даются следующими выражениями: Тригональные функции зрз-гибридизации, при условии, что одна из функций, скажем Ч'„имеет направление по оси х, можно записать в виде выражений (29,20), где Ф,-функция распределяется поровну между тремя функциями зр„фз и»р„т. е. а, = аз = = а,=а; и тогда согласно (29,23) Для тригональных собственных функций 'согласно выражениям (29,24) аз+Ь! =1, аз+ Ьзз+ с» = 1, а'+ Ьз+ сз = 1. Принимая во внимание (29,25), получим Ч' 3 р'+ 3 р'»* (29,28) (29,34) откуда 1 . / 2 — + ~/ — Ьа=0 3 )/ 3 (29,29) с.
=,' (29,30) 'Рис. 36. Направления тригональных эр'-гибридных функций на плоскости ху Рис. 37. Форма электронных облаков на плоскости ху прн ара.тригональной гибридизации 1 1 . 1 — — -4Рл, + ="Ь . !/3 ' р'6 ' у'2 (29,31) (29,32) 406 Подставляя значения а и Ь, в (29,20), получим первую гибридную функцию где по условию д = 90' (т. е.
тригональные собственные функции находятся на плоскости ху) эр = 1 и аул = ьу 3 созгр. По направлению оси х (гр = О) арр р 3; отсюда максимальное значение Ч', будет равно 1,991, Из условий ортогональности Ч', н Ч", мы имеем: — 4Р,+' — эр ' — эй,а+ Ьеф, +сеэр с(т = 3 ~в+ 3 ~л» Подставляя это значение Ь, в (29,27), получим Таким образом, второй тригональной функцией является Аналогичным же образом из условий ортогональности Ч', и Ч', мы находим, что и, следовательно, третья связыва|ощая тригональная функция будет иметь вид: 1 1 1 '1'а= — ='!",— =ага — =-ф» . (29,33) )/3 рб ' 1/2 Для нахождения углов между максимальными значениями '!"„ Ч'а и Ч"в подставляем в уравнения (29,28), (29,31) и (29,33) значения фы эрр и эрр из (28,20); тогда принимая во внимание, что 0=90', находим /1 Ч', = ~г — -Р )/ 2 соз <р, Г! .
ГТ Ч', = — — ~ ~ — сон Ф+ — зпт гр, 3 ~ 2 йг 2 Гт ~, /ь, Дифференцируя последние уравнения по гр и полученные результаты приравнивая нулю, получаем уравнения, решение которых дает значение угла между максимальными величинами Ч'„Ч"в и 'Г„равное 120 . На рис. 36 и на рис. 3? показаны направления и форма электронных облаков тригональных связей на плоскости ху. Теперь из уравнений (29,34) нетрудно видеть, что максимальные значения Ч",„ Ч', одинаковы и равны 1,991, т.
е. получается такая же величина, как и для 'Г,. Эта величина очень мало отличается от соответствующего значения тетраэдрической собственной функции. Поэтому прп определенных условиях наряду с тетраэдрическими собственными функциями имеется большая вероятность образования трнгональных собственных функций (папример, в случае гра- 400 1 ! К ' )~ . Тю+;.— ФРк' 1 1 4р5 = ="ть ..фр . У'2 "к' )4р,ф,дт = 0 (29,35) плп (29,40) мы имеем (29,36) 410 фита, бензола и т.
д.), которые являются результатами зр'-гибридизации без участия одной из 4РР-собственных функций, например 4рР, Последняя будет иметь направление, перпендикулярное плоскости тригональиых связывающих функций. Отметим, что образование тригональных зр'-гибридных связываюьцих функций имеет место также в случае трехвале~тных сое. динений бора. Поэтому, эти соединения должны обладать плоской конфигурацией, что и подтверждается экспериментально. 3. Диагональная или зр'-гибридизация.
По вышеописанному методу нетрудно показать, что линейная комбинация ф,-и ф -функцяи даст зрг-гибридные связывающие собственные функции следующего вида: Легко показать, что при этом углы между максимальными значениями ф, и 4р, и, следовательно, между валентными связями, должны быть 180". Такой тип гибридизации присущ двухвалентным связям (например, в соединениях бериллия), а также атомам углерода в соединениях двуокиси углерода, ацетилена. Некоторые подробности о связях в молекулах двуокиси углерода и ацетилена даются в пятом пункте.
4. Некоторые обобщения по зр-гибридизации. Выше мы видели, что по направлению х зр'-, зр'- и зр'- гибридные функции (функции $,) соответственно имеют следую1ций вид: — (р,л Узф,), (ф,+ )/21рр ), У2(ф + /Щ.) Из этих выражений следует, что гибридизировапную собственную функцию в направлении 1в общей форме, без коэффициента нормировки, можно записать так: Ф= Ф.-укФРп (29,37) где к характеризует степень смешения исходных функций (ф„фР,) при образовании гибридной функции.
Для другого направления, скажем направления 1', мы будем иметь (29,38) Если гибридные функции по направлениям 1 и 1 эквивалентны, го к = р. Однако в общем случае такая эквивалентность необязательна. Так что, наряду с эквивалентными орбитами могут быть получены также и неэквивалентные орбиты. Для эквивалентных гибридизированных орбит из условия ортогональности непосредственно можно получить значения валсптпых углов в различных случаях гибридизации [73), Действи~ельпо, пусть угол между направлениями 4, и 4, будет (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
