1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 61
Текст из файла (страница 61)
19. Для -60 сравпения представлена кривая 00 зависимости энергии днссоциа- -700 цни от )с, полученная из спек- троскопических данных 1204). о Как видно из кривых, ход изме- нения энергии связи ЛЕэ мо- Рис. 19. Потенциальная энергии молекулнрного водорода как функция лекулы водорода для симметрасстояния между ядрами ричного состояния в зависи- мости от Р резко отличается от такового для энергии связи антисимметричного состояния — ЛЕл. При очень малых значениях )с ЛЕл положительно; при увеличении )с оно резко падает, проходит в отрицательную область энергии, соответствующую взаимному притяжению обоих атомов, и, затем, проходя через минимум при расстоянии.Да, возрастает и доходит до нуля при )с = со. Кривая же зависимости ЛЕл от )с нол- 370 костью находится в области положительной энергии, Это значит, ~то в антиснмметричном состоянии между атомами существуют только силы отталкивания.
При возрастании 7с' ЛЕл непрерывно уменьшается и для )с = оо, подобно ЛЕл, обращается в нуль. Ход экспериментальной кривой ЛЕ совершенно аналогичен таковому для ьЕл, однако количественно они отличаются. Из этих данных следует, что устойчивое состояние молекулы водорода возможно только в случае орбитальной симметричной собственной функции, соответствующей энергии Еа, Значение же энергии взаимодействия между атомами водорода для аптисимметричного состояния является положительным прн всех значениях расстояния между ядрами.
Это состояние соответствует тому, что между атомами водорода существуют только силы отталкивания, которые возрастают по мере сближения атомов. Таким образом, антиснмметричная собственная функция (орбнтальная) не приводит к устойчивой молекуле. Продолжительность жизни такой молекучы должна быть чрезвычайно короткой, поэтому в обычных условиях обнаружить ее невозможно. Выше было отмечено, что главная доля энергии связи соответствует обменной энергии, в то время как кулононская энергия составляет небольшучо час~ь ее.
Для наглядной иллюстрации доли участия обменной и кулоновской энергии в общей энергии связи на рнс. 19 приводится также кривая изменения кулоновской энергии от межьядерного расстояния. Минимальная величина кулоновской энергии ЛЕс составляет около 15оо минимальной энергии связи ЛЕа. Следовательно кулоновская энергия пе может играть значительную роль в деле образования устойчивой молекулы водорода. Итак, из полученных результатов квантово-механического вычисления молекулы водорода по методу Гейтлера †Лондо можно еде.тать следующие важные заключения: 1) Между двумя атомами водорода прочная связь осуществляется только при условии, если их орбитальная собственная функция симметрична относительно координат обоих электронов 2) Стабильное состояние молекулы водорода обусловлено обменной энергией, возникновение которой является следствием учета квантовомеханнческого принципа неразличимости одинаковых частиц, в данном случае, электронов.
Молекуле водорода в основном состоянии (нормальная молекула водорода) соответствует минимум энергии, следовательно, расстояние между ядрами для этого минимума энергии, т. е. )ь'„, равно расстоянию между ядрами молекулы в основном состоянии. Значение минимума энергии ЛЕэо численно равно энергии диссоцнацин З71 Рь нормальной молекулы водорода при 0'К, плюс нулевая энергия Е„(для молекулы водорода она составляет 6,2 клал/люль). Согласно результатам, полученным по методу Гейтлера — Лондона А>ь = 0,86А и Р =- Р„-, Е, = ЬЕз, = 72,3 ккал/.ио.гь; на основе же экспериментальных данных, полученных спектро- скопическим методом Рь = 0,74 А и Р = — 108,9 ккол/л>оль.
Из этих данных видно, что, хотя теоретически полученные результаты по порядку величин согласуются с экспериментальными результатами, однако, расхождение между ними в пределах данного порядка довольно большое. Это может быть объяснено тем, что при определении энергии учитывалась только поправка в первом приближении и полностью пренебрегались поправки второго я высших приближений. Следует отметить, что вычисление энергии в высших приближениях представляет собой чрезвычайно сложную п кропотливую задачу.
Кроме того, метод Гейтлера — Лондона не учитывает эффект ионного состояния, эффект взаимной поляризации атомов и эффект экранироваиия ядер и электронов. Более точным и сравнительно несложным методом вычисления молекулы водорода является вышеупомянутый вариациопный метод Джемса и Кулиджа. Теоретическое значение энергии связи и между- ядерное расстояние )т, основного состояния молекулы водорода, полученные этим методом, совпадают с точными экспериментальными данными. Так как метод Джемса и Кулиджа в основном относится к методу молекулярных орбит, то более подробное описание его будет дано в главе Х11, посвященной методу молекулярных орбит.
Следует отметить, что для решения проблемы водорода по методу Гейтлера — Лондона можно исходить пе только из теории возмущений, но также из вариационного метода Ритца. В 5!! было показано, что вариаццонный метод Ритца практически соответствует теории возмущений для случая вырожденных систем, поэтому для молекулы водорода можно получить совершенно аналогичные результаты, если исходить из вариационной собственной функции Чт сг Ч>1 + са Чт где с, и с, вариационные параметры и '!'г = Ч>а(!) Ч>ь(2), Ч', = Ч>и(2)фь(1).
Определение с„с, и собственного значения энергии производится по экстремальному значению энергии. В результате получается вековое уравнение второй степени, решение которого приводит к таким же результатам, как в случае применения теории возмущений. 372 3. 0 некоторых факторах уточнения расчета молекулы водорода. Как было отмечено, теория Гейтлера — Лондона не в состоянии >гость ряд факторов, приводящих к большому уточнению собственной функции и энергии молекулы водорода. К числу этих факторов относятся эффект взаимного экрапирования ядер и электропогь >юань>й эффект, эффект поляризации, эффект совместного состояния и т. д. Кратко рассмотрим эти эффекты в отдельности. а) Э ф ф е к т э к р а н и р о в а н и я, Рассмотрим два крайних случая расположения двух водородных ядер.
Пусть в одном идеа- шзпрованном случае ядра настолько сближак>тся, что происходит полное их слияние с образованием одного из изотопов атома гелия. Тогда, по правилу Слейтера (см. 5 16,3) собственную фупкпию каждого электрона без нормирующего коэффициента можно записать в виде: ф = е е'/ь, е — г.тт/ьь (27,74) Во втором случае возьмем совершен>ю изолированные атомы водорода, т.
е. при >т = оо. Тогда собственная функция каждого атома Г>сз нормирующего множителя будет: Ч> ф еет/а, ет/а, (27,75) 1(ак видно, этн крайние случаи отличаются только эффективным зарядом; в первом случае, благодаря эг)нректу экранировки 2> = 1,7 (а не 2), а во втором случае 2' = 2 = 1.
Ясно, что по мере приближения атомов друг кдругу 2' будет изменяться от 2' = ! до максимального значения, !1л 2' — 1,7. В таких случаях (при конечном расстоянии) говорят (хотя /2 пе совсем удачно), что атом о частш>но экрапирует атом 0 и наоборот. Собственную функцию можно записать в виде: >7 / 7 3 4 //а и = ть = Е-е'/>и фа ~ь Е ' ( 7' ) Рис. 20. Изменение вариаииоиного па- раметра 3' в зависимости от расс~он>де 2 можно определить ва- иии между пдрами атомов водорода рнациопным методом, из условия минимума энергии. Полученные таким образом значения вариациониого параметра 2', в зависимости от расстояния между атомами /сь,, можно представить в виде кривой на рис.
20 [238!. Для объединенных атомов водорода значение 2' = 1,625, полученное этим методом,мало отличается от значения 1;70, полученного по правилу Слейтера. При равновесном расстоянии (0,76А) 2' =-1,166. При применении собственных функций водородных атомов с эффективным заря- 373 дом 2' == 1,!66 [2381 энергия связи молекулы водорода составляет 86,6 икал/моль. Таким образом, введение эффективного заряда ядра Л' в функцшо водородного атома приводит к значительному уменьшению (увеличению по абсол1отной величине) энергии связи, а также уменьшению межъядерного расстояния.
б) Э ф ф е к т и о н н о г о с о с т о я ни я. При небольшом расстоянии между двумя водородными атомами имеется определенная вероятность того, что оба электрона одновременно могут находиться у одного ядра. Существование такой вероятности вытекает хотя бы из того факта, что существует отрицательныи ион водорода. Если оба электрона находятся у ядра а, то собственная функция такой системы должна быть выражена в виде следующего произведения зр (На НЬ ) = Ф (1) Фи(2). (27,77) Так как существует такая же вероятность нахождения обоих электронов' у ядра (1, то мы будем иметь и другую собственную функцию: !47 тр (И' Нь 1 = фь (1) фь (2). (27,78) Собственная функция всего ионного состояния должна быть линейной комбинацией этих двух функций, т.
е. фца» = Фа (1) Фв (2) —:. рь (1) тЬ (2) (27,79) Общую жс волновую функцию молекулярной системы водорода можно представить в виде: Ч' = ф., -1- С з) „,„, (27,80) где ф„, — волновая функция ковалентной связи, т, е, волновая функция молекулы водорода, полученная методом Гейглера — ЛонС дона и С вЂ” коэффициент, квадрат которого иронорциочпм» пален вероятности участия ионного состояния в общей 02 системе. Этот коэффициент можно определить вариациопным методом из условия минимума энергии системы. Вычисление позволяет опрса делить его зависимость от рас- 3 4 а СтОяНИя МЕжду ВОдОрОднЫМИ 1таа атомамн 12391. При этом иоРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
