1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Таким образом, благодаря возмущению, вырождение снимается н в качестве поправки к собственному значению энергии в первом приближении получаются два значения: Ез" и Е'„", соответствующие симметричному и антисимметричному состояниям. Полная энергия молекулы водорода, соответствующая симметричному и антисимметричному состояниям, может быть выражена также следующими уравнениями: Согласно этим выражениям для определения полных собственных значений энергии Ез и Ел необходимо определить кулоновский и обменный интегралы и» и и„и интеграл неортогоиальиости 5'.
Причина появления последнего интеграла объясняется тем, что <рункции Ч', и Ч'2 являются собственными функциями совместных состояний, т. е. соответствуют одной и той же энергии. В й 2,5 было показано, что такие собственные функции в общем случае неортогоиальны между собой, Определение значений коэффициентов с, и с собственной функции Ч' производится путем подстановки значений Ез и «) Е<л" из уравнений (27,2!) и (27,22) в уравнение(27,!4). При подстановке мы находим, что с,=с, и, следовательно, полученная при этом собственная функция молекулы водорода, соответствующая Ез , будет <>) (27,25) Ч<Б сз (ЧГ1 + ЧГ2) которая является симметричной относительно координат обоих электронов, т.
е. при перестановке координат обоих электронов знак функции не должен изменяться. В выражении (27,25) сз— коэффициент нормировки. Далее, в результате подстановки ЕА<'2 в (27,!4), находим, что с, = — с„ отсюда, собственная функция, соответствующая Е<л ', определяется уравнением (27,26) чгл сА(Ч21 чг2) где с,— нормирующий множитель. Последняя функция будет антисимметричной функцией относительно координат электронов, т. е. при перестановке координат обоих электронов знак функции изменяется на обратный. Следует отметить,что при подстановке значений Ч', и Ч", из соответствующих уравнений (27,7) и (27,8) в (27,25) и (27,26) симметричный и антисимметричиый характер этих функций становится совершенно наглядным.
В 8 10 показано„что для полного определения коэффициентов собственных функций необходимо еще дать условия нормировки. В данном случае эти условия выражаются следующими уравнениями; (27,27) 388 Ел= 2Ео+ Е<л) 2Ео+ 11,12 (27 24) Ц Ч'зЧ"з<(т)<)то = 1, П Ч<лч<л<(т1 <(то = !. находим 1 )Г 2 25' (27,28) 1 ' 2 — 5" (27,29) Подстановка этих значений г и сд в (27,25) и (27,26) приводит к следующим выражениям для нормированных собственных функций: Ч/ 1 'г' 2+ 25' Ч'д — — ... (Чт) — Ч",), ! рт 2 — 25- Подставляя значения Ч", и Ч', из уравнений (27,7) и (27,8) в (27,30) и (27,31), получим полные значения симметричной и антисимметричнои собственных функций: 1 Ч з = ()ра (1))рь (2) + тра (2)т))ь(1)), (27 32) Ч" д — (т!),(1) )!)Ь(2) — )!) (2) )Рь (1)), (27,33) 1 где )Р„(1) и )РЬ(2) представляют собой волновые — !з функции водородного атома в нормальном состоянии.
Из 99 нам известно, что для Л= 1 эти нормальные собственные функции могут быть представлены в следующем виде: (27,34) а' )Р (2) Е 'Ьг/а (27,35) ) пао В уравнениях (27,32) и (27,33) неизвестным остался только интеграл неортогональности 5', который входит в выражения множителей нормировки. Определение этого интеграла будет показано в следующем пункте. 360 (27,30) Подставляя выражения Ч'з и Ч'д из уравнений (27,25) и (27,26 соответственно в уравнения (27,27) и учитывая, что Ч", и Ч')2 уже нормированы, однако не ортогональны, т. е.
з 1 Ч ) (тт1т(тг = 13 1 2 (тт1((т2 1 1 1 12((т1(~тг 512 Итак, для молекулы водорода мы нашли общие выра>кения собственных функций в нулевом приближении и собственных значений энергии в первом прибли>кении. Дальнейшая задача состоит в том, )тобы показать, как определяются интегралы, входящие в эти выражения и показать зависимость изменения энергии от изменения расстояния между ядрами а и (). 2, Энергия молекулы водорода в зависимости от расстояния между ядрами. Исходя из уравнений (27,7), (27,8) и (27,12) выражения кулоновского и обменного интегралов (27,16) и (27,17) могут быть преобразованы к следующему виду: и„= Д иг Ч', Ч"1 (121((тг = им —— Ц и, Ч', Что ((т) ь(тг = о ~)(),(1))()ь(2))(),(2)Ч)ь(1)((т)((тг. и„= — ео~ — т()ь(2) а)тг ~ )Р, (1) ь(т)— Га2 — ег )1 ()а (1) 1т рь (2) (тг + .) )Ы ; а)) — т.'())11(г)а н,н- -'-)) т'()) т (т)а 12 или 21 1,2 2 1,2 и„= — ео ~ Чь(2)«тг — ео ) — Ч'а(!) "11+ Гаг гь) н + еог 1 1 фа (1) )Рь (2) 12, ((тг ог — '.
(27,39) 361 12В О. К, давтян (27,37) В результате же подстановки (27,7) и (27,8) в уравнение(27,19), получаем выражение интеграла пеортогональности в такой форме: 52 = Д т()„(1) )()ь(2) )Р,(2) )() (1) ь(тгь(тг. (27,38) Выражение (27,36) может быть разделено иа отдельные слагаемые следующих видов: Если учесть, что ф» (1) и ф» (1) являются квантовыми плотностями распределения для обоих электронов, то четыре слагаемых уравнения (27,39) имеют определенные физические значения, а именно, первый и второй члены представляют собой электрические кулоновские взаимодействия ядра а с электроном 2 и ядра Ь с электроном 1.
Третий член является квантово-механическим выражением электростатического кулоновского взаимодействия обоих электронов и четвертый член выражает взаимодействие обоих ядер. Исходя из этих соображений, интегралу (27„39) дали название кулоновского интеграла, а выражение пы.!~5» в уравнениях (27,2!) н (27,22) представляет собой энергию ьулоповского взаимодействия обоих атомов водорода. с(то касается выражения и,.!! ~- 5», то оно представляет собой так называемую «о б и с н н у ю э н с р г и ю», а интеграл (27,3?)- о б м е н н ы й и и т е г р а л. Выражение обменного интеграла не имеет классического аналога. Причина возникновения «обменной энергии» состоит в том, что электрон наряду с состоянием Ч', также может находиться в состоянии Ч',.
При этом неправильно говорить, что между состояниями '!", и Ч"«илп между электронами имеет место обмен. Само понятие «обмен между электронами» противоречит принципу неразличимости электронов. Поэтому слова «обменный интеграл», «обменная энергия» имеют лишь условное значение. Таким образом, появление «обменной энергии» (которая, как мы увидим ниже, составляет существенную часть, 85 — 90"' эпергпи связи молекулы водорода обусловлено квантово-мсханпческим принципом неразличимости электронов.
Как было отмечено, этот принцип ведет к тому, что наряду с собственной функцией Ф'о- 1!«(1) х ХЧ»(2) равноправно должна существовать другая функция '!"«- =Ч:, (2) Ч'»(1) и, следовательно, собственная функция общей системы должна быть линешюй комбинацией обоих собственных ф) ш'ций, так что нельзя дать предпочтение какой-либо одной из этгл функций. Если припять во внимание только Ч" ~ или Ч'», то в этом случае вековое уравнение для определения поправки к энергии примет вид ин — Яы Ем1 =- 0 и, следовательно, учитывая, что 5«1 = 1, поправка к энергии будет иметь только одно возможное значение, а именно, '=ип, Гм где п„совершенно идентично кулопоискому интегралу [27,36), пбо в обоих случаях возмущение и одно и тоже.
При равновесном состоянии молекулы водорода кулоновская энсргия составляет около 10 — !5 "» энергии связи; остальная часть энергии представляет собой «обменную энергию». Таким образом, рассмотрснис проблемы химической связи с позиции квантовой механики приводит к появлению новой состав- звз » ео ип = — — У, — 2У», » (27,40) где »,(1)» ~2)«,Ш „ l» = е„! — ф» (2) е(т» = ! — - ф, (! ) дт,. е г»| (27,41) (27,42) Равенство последних выражений обьясиястся эквивалентностью обоих электронов, Для интегрирования У, и /« в этих выражениях собственные функции ф«(1) и ф»(2) необходимо заменить их значениями из уравнений (2?,34) и (2?,35). Прп этом удобно расстояния г,~ и гю выразить в атомных единицах, т, е.
в единицах первой боровской орбиты водородного атома в норма.чьном состоянии. Тогда е ""', Ч:,ы~ = = е "»', (27,43) 1 «1 ~~. а где г»» и р»» = — —. и„' г«~ рп= о» 12п« иой части энергии связи, «обменной энергии», к о т о р а я н е обусловлена появлением какихто новых «о б м е н н ы х с и л», несуществующих в д е й с т витсльности и не обусловлена также «обменом электронов», как это принято говорить, а непосредственно связана с необходимостью у ч е т а к в а н т о в о м е х а н и ч е с к о г о и р и н ц и п а П а у л и, который не предусматривается обычной классической электростатикой.
Напомним, что квантово-механическая формулировка принципа Паули (см. 9 17) включает в себя также утверждение о том, что электроны не имеют индивидуальных особенностей и, вследствие этого электроны не могут быть различимы с помощью нумерации.
Так как в литературе по квантовой механике и квантовой химин термины «обменный интеграл» и «обменная энергия» являются общепринятыми, то впредь мы будем употреблять их также; однако, прп этом надо понимать их атом смысле, как об этом было сказано выше. Теперь перейдем к определению кулоновского и обменного интегралов, а) Определение кулоновского интеграла. Для удобства записи кулоиовский интеграл может быть представлен в таком виде С интегралом, подобным интегралам а'| и Уи, мы встречались в 3 12 прн рассмотрении основного состояния гелия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
