1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Тогда число различимых распределений п, частиц в д, ячейках будет равно (25,69) п,! (д,— и,)1' Все возможные различимые распределения, которые равны числу квантовых состояний общей системы и, следовательно, термодинамической вероятности, определяется произведением ]]7, по всем значениям с', т. е. ]]г = П (25,70) Наиболее вероятное распределение для этого случая можно найти тем же способом, как это было показано в пунктах 3 и 4. Для этого логарифмируем (25,70) и применяем формулу Стирлипга; в результате этого мы получаем 1п 1Г = "~~ [(п,. — сс,) 1п ( и, — и,) — п, !п и, + д, !п я,)] = — ~~Р„1„(~' "') — д,1 ( ' '') (2571) с Применяя метод множителей Лагранжа, находим вариационное ' уравнение, представляющее собой условие наиболее вероятного состояния: !п ' — ', а+ ре, Зп,.~= О.
Х и, й; — и, При этом следует указать, что и в данном случае дополнительными условиями являются "~,'п, = дс 'и ~~~~а,п,= Е. Так как в уравнении (25,72) Зссс произвольны, то л,= И е~ео~~ + 1 (25,74) 1 ззТ ' (25,81) К' .../зт+ 1 * (25,75) 1 , зт е еч/зт+ 1' (25,76) мз4 е'еп/ т+1 (25,77) ~ ЖЧ = ~ т (е) )/е о(е = У. о — ел -'-а (25,78) откуда, следовательно, мы имеем уравнение которое дает наиболее вероятное распределение по статистике Ферми — Дирака. Повторяя все операции по определению множителя Лагранжа 11, произведенные в п. 3 и 4, можно показать, что и здесь Таким образом, согласно статистике Ферми — Дирака, для наивероятного распределения, функции распределения и полной энергии мы имеем следующие выражения: Итак, полученные во всех трех случаях выражения наиболее вероятного распределения можно записать в виде одного уравнения: где А = е — ' — постоянная, которая зависит от природы частиц н а=О, — 1, +1 соответственно для статистики Максвелла — Больцмана, Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака.
Кроме электронного газа в металлах и газов при температурах, близких к темпера- 1 туре абсолютного нуля, для всех реальных систем — епзт» 1, и А поэтому величиной а можно пренебречь. Тогда три статистики приводят к одинаковому результату, а именно, к ь Ае — /зт (25,79) Для частиц с тремя степенями свободы (поступательного движения) в уравнении (25,75) вместо д, можно подставить выражение 336 (25,13). Тогда уравнение наиболее вероятного распределения мож- но записать в виде: „, = зз т~чт.
з з —, /2, (зззо) — ~я 1/у з 1/ Ж А — ез/" +1 а для полного числа частиц и для полной энергии получаются следующие формулы: 1У = Р (е) )/ е з(е= — зз/2пз~ — 4л1/у — з \/е з(е йз — е-'/зт ' 1 А о о 4л 1/у — ез~з з(е Е = еоИ = т" (е)ез/зз(е = — к'2пзз . (25,82) (зз А /зтз+ 1 о о Параметр вырождения А =е " здесь также определяется из до- полнительного условия:.
В отличие от статистики Бозе — Эйнштейна в этом случае не обязате.пьно, чтобы е") 1, здесь величина а может иметь и отрицательное и положительное значение, ибо при этом знаменатель функции распределения всегда будет больше единицы, Трансцендентное уравнение (25,80) может быть решено при А(1(а) 1) таким же образом, как уравнение (25,53), т.
е. посредством разложения в степенной ряд. При этом для параметра вырождения получается: лйз А = (2зз пйТ)-3/з л-... (А(( 1) (25 83) у где л = — — плотность газа. Очевидно, что при очень малых зна- У 1/ чениях А статистика Ферми — Дирака приводит к тем же формулам, что и статистика Максвелла — Больцмана. Однако, в случае, когда А » 1, мы имеем вырождение совершенно другого вида, с которым познакомимся в следующем пуните. 337 7. Предельное вырождение газа.
Состояние предельного вырождения газа получается при низких температурах, когда величина А;р 1. Интегрирование уравнений (25,81) и (25,82) для этого случая было произведено Эоммерфельдом путем разложения в ряд подьштегральных функций. Результаты интегрирования могут быть представлены в следующем виде: И = Зйз (2п1 й 1п А)оl«1'+ — (1пЛ) «+, (25,84) 4пУТ Г, и« Е= —.А'яо 1+ — — — + (2585) гдг в первом приближении и во втором приближении В уравнении (25,85) (25,88) Как мы увидим дальше, я, представляет собой максимальный предельный энергетический уровень частицы при температуре абсолютного нуля, Для электронного газа («свободные» электроны в металлах), который является характерным примером предельного вырождения даже в обычных условиях температуры, у — - 2, ибо имеются две возможности ориентации спина.
Большой интерес представляет случай, когда температура равна абсолютному нул|о. Прн этом, как видно из уравнения (25,85), (25,89) Это значит, что газ, подчиняющийся статистике Ферми — Днрака, при температуре абсолютного нуля, обладает заметной энергией, которую принято называть н у л е в о й э н е р г и е й. Между тем, классическая статистика и статистика Бозе — Эйнштейна при абсолютном нуле для одноатомного газа дают энергию, равную нулю. Разберем это состояние более подробно. Сопоставление выражений (25,88) и (25,88) показывает, что оо 1пА= — а=— йТ ззз откуда (25,90) Это значит, что функция распределения частиц по энергии при больших значениях А (при низких температурах) с достаточным приближением имеет внд: е — л«г 4п У у )/2т' ( ) йо я:-а,-»ог (25,91) а плотность фазовых ячеек, согласно (25,75) и (25,80)— (25,92) д(с(я) ен ' м«т -„'- 1 В предельном случае, когда Т-» 0 плотность фазовых ячеек может принимать следующие значения.
При я (яо показательная функция в знаменателе (25,92) обращается в нуль и тогда (я ( яо) «(1'о' а(«( ) а при я»я, показательная функция в знаменателе стремится к бесконечности и «11«' д(«(я) = О, (я)я,). 4 о Мйо — г«рт =— 8 ззв Таким образом при абсолютном нуле и при я(я, все фазовые ячейки в интервале от я = 0 до я = я„полностью заняты, каждая одной частицей, и в этих пределах функция распределения постоянна. Для я.»я, все ячейки свободны, По этим данным плотность фазовых ячеек при я = я„скачком переходит от 1 до О. Это положение наглядно можно представить следующим образом.
При абсолютном нуле частицы должны занимать фазовые ячейки с наименьшими энергетическими уровнями. А так как в каждой ячейке максимум может быть только одна частица, то все энергетические уровни, начиная от я = 0 до я = е,„(до предельного максимального уровня) должны быть заняты частицами. Это также относится к импульсным ячейкам. Все импульсные ячейки, начиная от р = 0 до р = р должны быть заняты, причем каждая одной частицей. Представим импульсное пространство в виде шара с радиусом р„и с центром в начале координат.
Тогда объем э~ого шара равен й 26. Сумма состояний откуда Р~=й 2 Рт еа 2т (26,1) то 3У 2/'3 "- —.(...) (25,93) (26,2) где Я = ~~~~~д,е 97»т, « (26,3) Е, 3 ео= -= — ео. У 5 (25,94) 5 = й1п )о', (26,4) Правая часть первого выражения представляет собой фазовое пространство, занятое У частицами, деленное на объемное пространство»«. Так как Как видно нз сопоставления уравнений (25,88) н (25,93), ам = ео. Следовательно е, является максимальным энергетическим уровнем, которым могут обладать частицы прн абсолютном нуле. Эта величина энергии по (25,93) довольно большая. Так например, для «свободных» электронов в металлнческом серебре она составляет 5,6 электроновольт.
Средняя энергия е, частицы прп абсолютном нуле, согласно (25,89), равна Следует указать, что выражение общей энергии системы Ео прн абсолютном нуле (25,89) может быть получено непосредственным интегрированием (25,82) прн Т =О. Действительно, 4и1/у ! о 4иу$'(2т)»1» мо о н подстановка значения о„из (25,93) приводит к выражению (25,89) Другим важным выводом, который можно сделать нз статистики Ферми — Днрака, является то, что в случае электронного газа в металлах уплотненное распределение электронов по фазовым ячейкам не нарушается н прн более высоких температурах.
Поэтому общая энергия электронного газа очеш мало зависит от температуры. Отсюда следует, что теплоемкость металлов, обусловленная электронным газом (свободнымн электронами), должна быть ничтожно малой. Вычисление показывает, что это справедлнво вплоть до нескольких тысяч градусов и оно подтверждается экспериментально. 340 !. Сумма состояний н термодинамические функции. Выше было показано, что выражения наиболее вероятного распределения частиц по энергетическим уровням, полученные для трех стати.
стнк в общем виде могут быть представлены одним уравне. пнем (25,?8). В тех случаях, когда справедлива классическая статистика, е'ецог )) 1 н и,= Ад,е По дополнительному условию У =~и,= А2',д,е 91", ! Последнее выражение, представляющее собой сумму всех членов д,е 'и по всем энергетнческнм уровням отдельной частицы, называется суммой состояний частицы нлн функцией раси редел енн я.
Важность величины суммы состояний состоит в том, что ее применение совместно со статистическим выражением второго закона термодинамики, т. е. позволяет определить все важнейшие термодниамическне функция всевозможных молекулярных систем, в з а в н с н м о с т н от строения нх молекул.
К числу важнейших термодннамнческнх функций относятся энтропия, внутренняя энергия (энергия)„свободная энергия, максимальная работа, энтальпня, теплоемкость н т, д. В тех случаях, когда можно применить классическую статнстнку (прп ие очень низких температурах н небольшой плотности частиц), в выражениях логарифма термодннамнческой вероятности статпстпкн Бозе — Эйнштейна (25,54) и Ферми — Днрака (25,71) Р,?и, ) ! н поэтому онн сводятся к одному уравнению: 1п Ю' = ~ (и, 1п д, — и, 1п и, + и,).
(26,5) » Подставляя это уравнение в (26,4) н используя выражения дополнительного условия н нанвероятного распределения Максвелла--Больцмана, т. е. 341 получим 5= — +Ма+М. Е Т (26,6) (26,12) 5= — +М!п — +М. Е (~ Т Л~ (26,7) . дТ, дТ (26,13) (26,8) Р=Š— Т5, Л = Н вЂ” Т5 = Е + Кт — Т5, (26,9) и, следовательно, (26,10 2 =Е+Вт= — Мт)п —. Л' ' — — = — 5, откуда, следовательно, где я =ьм ~~ Я т(-ф) 1. (26,! 1) 342 Ж= ~~Р~п;, Е = ~~'.~е п, и пг = и 'д,е Подстановка в это уравнение значения а из (25,36) дает Для одного моля газа 5 = -- + Р!п — -+'й, Е Я Т Ф где я = М вЂ” газовая постоянная.
Как известно из термодина- мики, свободная энергия и термодинамический потенциал (сво- бодная энергия при постоянном давлении) для идеального со- стояния газа выражаются в виде где Н вЂ” энтальпия. Тогда используя уравнение (26,8) и при меняя формулу Стирлинга, получим Р = — Йт!п — — !ст = — йт !п— дМ М Л~! Из выражений (26,9) следует, что Энергия и энтальпия могут быть определены из уравнений (26,9) и (26,11): Е =г+Т5 =Мт'~ — ~ гд!пЯ~ дТ н=г+Т5=мт ~- — ~ . , /д 1пЯ~ дт Из этих же уравнений определяются теплоемкости при постоян- ном обьеме и при постоянном давлении: Итак, все уравнения для термодинамических функций выражаются через логарифм суммы состояний, или через производную ее логарифма по температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
