1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 50
Текст из файла (страница 50)
(24,35) Это выражение в действительности показывает, что прямое произведение двух различных неприводимого представления не содержит, а прямое произведение неприводимого представления самого на себя всегда содержит одномерное единичное представление. Кроме того, выражение (24,35) показывает, что если подынтегральное выражение матричного элемента ) зр)о 7лр'„"Нт относится к представлению, являющемуся результатом прямого произведения двух различных неприводимых представлений, то такое представление не содержит одномерного единичного представления (ц, = Ьг„, = 0) и, следовательно, матричный элемент должен быть равным нулю.
Далее, можно показать, что если 1, и !з относятся к различным членам одного и того же вырожденного неприводимого представления, то и в этом случае матричный элемент равен нулю. Если же интегральное выражение относится к представлению, являющемуся результатом произведения неприводимого представления самого на себя, то оно обязательно содержит одномерное единичное представление, ибо при этом а, = 6;,;, = 1 и, отсюда, матричный элемент отличен от нуля. Таким образом мы доказали первоначальную основную теорему, на которой основывается применение теории групп к вариационному методу и к методу теории возмущений.
б). Применение теоремы по отбору матричных э л е м е н т о в. Допустим, что наша вариационна я функция оператора Гамильтона имеет следующий вид: Ч'= его у~1 и 4 г! д ' з нзц'+ гзгп Фзь'+ газ'*' Члзн — ' 4ц за', (24 Зб) где функции зг!!', згзп1, ~4'*', Чу~!и и зр'го являются базисами соответственно 1,-го, !з-го и !з-го невырожденных пеприводимых 305 (Ны — 5мŠ̈́— 5„Е ~ Н21 521 Е Н22 522 Е Нзз Бзз Е Нзь Бзь Е ) (24,42) )̈́— Б„Е( = О.
=О, (24,37) где (24,43) 5м = ~ зргл ьрьл = бм йп (24,39) =-О. (24,4О) . Нзь БззЕ Нзь 521Е~ О ! ̈́— Б„Šׄ— 5,1Е, 'О О О О О О О О О ' Ньь — БььЕ~ (24,44) зов представлений группы симметрии данной системы. Дальше будет показано, как можно исходную вариационную функцию привести к такому виду. Согласно выражению (24,36) вековое уравнение, определяющее собственные значения энергии, должно ильеть следующий вид: ~Ны — 5„Š̈́— БмЕ ~ Н, — 5,2Š̈́— БыŠ̈́— 5„Е Нм — 521Е Ньз — БыЕ Ньз — БьзЕ Ньь — БььЕ~ Н, = фггггНьр~ьгг = сопз( б...
617= ',, (24,38) По (24,36), (24,38) и (24,39) в вековом уравнении все элементы равны нулю, за исключением тех элементов, которые относятся соответственно к непРивоДимым пРедставлениЯм Р, )2 и )з. НетРУДно пРоверить, что матричные элементы в (24,37), относящиеся к этим не- приводимым представлениям, расположены в участках таблицы, обведенных прямоугольниками. Таким образом, вековое уравнение (24,37) можно записать в следующей форме: О Нт 511Е Нзз БмЕ ,' Раскрывая этот определитель по обычному правилу, мы полу. чим произведение определителей низших порядков, т. е.
, ̈́— 5„Е Нм — 512 Е' (Нзз — Бзз Е Нзь — Бзь Е( х Это уравнение является справедливым во всех случаях, когда все мил>кители или любой из них в отдельности, равны нулю. Тогда При окончательном решении последних уравнений мы должны учесть, что собственные функции гр)гг и 2Г)11 являются нормированными и взаимно ортогональными функциями и, следовательно, Бм= ) 2Ргго 2Рьгз дт = О. (( 7': лг). Это объясняется тем, что все матрицы пеприводимых представлений, базисамн которых являются указанные функции, представляют собой унитарные матрицы.
Точно к таким же результатам мы приходим, если решаем задачу методом теории возмущений для вырожденных систем. В этом случае выражение (24,36) будет представлять собой волновую функцию общего состояния в нулевом приближении. г) Разложение исходной собственной ф у и к ц и и. Для получения предыдугцих результатов мы исходили из вариационной функции (или волновой функции общего состояния нулевом приближении) такого типа, как (24,36).
Однако главная проблема применения теории групп именно заключается в нахождении этой функции или, точнее, в приведении исходной волновой функции состояния, найденной различными квантово-химическими методами, к виду (24,36), ьйы назовем такое приведение р в з л о ж ен и е и исходной волновой функции или ее с и м м е т р и з ацией. Пусть исходная волновая функция общего состояния представляет собой линейную комбинацию линейно независимых функций 1)„ф„... зр„...; ' ' =- ~С„2Р„.
ь Если задача (для вырожденной системы) решается методом теории возмущений, то выражение (24,44) будет являться собственной функцией состояния нулевого приближения; если же применяется вариациоииый метод, то оно будет вариационной функцией с параметрами г„. В общем случае функции 2Р. сами по себе не образуют базиса ЗО7 или в Х Ф) = Хп,х///()7). / и, отсюда, (2(') (2)22 Ф2 Ф2) (р)=(г р " р.) ! (24,55) (й ) = (ф) и ( р ) = (ф ) и. (ф') = )7 И) = (Ф) А н (24,56) Здесь (24,57) Табл на а 16 А, 22,... Р ( р') = )7 (/р) = й) Ал (24,58) Г (/1/ ~ Ав АА Ав ° ..
Ар 311 Здесь Г' ()7) — приведенное представление. В конкретном случае используя преобразования исходных функций под действием операции группы симметрии данной молекулярной системы находят все характеры матриц приводимого представления, а затем, при помощи уравнения (22,37) и/и/ (22,38), которые совместно можно выразить в виде и/ = — '> Х ()7) Хьй ()7) = — Д 'Х (Р, ) Х'/1(Р;-,) /и;, (24,54) определяю состав данного приводимого представления. д).
Симметризация функций преобразованием п о д о б и я. Пусть имеются исходные функции ф„ которые образуют базис приводимого представления группы симметрии данной молекулы. Симметризированные функции, принадлежащие непрнводимым представлениям этой же группы, обозначим через й ь 282,..., /р„. Представим эти системы функций в виде однострочных матриц: Задача заключается в том, чтобы найти способ преобразования (2г') в ('<р). Допустим, что преобразующей матрицей является унитарная матрица 77.
Тогда являются линейными преобразованиями функций ф и 2( под действием операций симметрии данной группы. Ан — преобразующие матрицы исходных функций, принадлежащих приводимому представлению; Ал — преобразующие матрицы симметризнрованных функций, принадлежащих неприводимым представлениям; )7— любой элемент операции группы. Матрица Ан должна иметь клеточно-диагональную форму; ее элементы должны быть элементами неприводимых представлений соответствующей операции 77.
310 Для определения зависимости между Ан и матрицами Ан и 77 умножим обе части уравнений (24,56) на б' — ', в результате мы имеем (ф)=(р)п-', (ф)=(р)и- Подставляя эти выражения в (24,57), получим (/р') У ' = (2р) 77 ' А, (/р') = (/р) 77 — ' А н Г (24,59) Таким образом, по (24,58) и (24,59) А =и — 'А и (24,60) Согласно этому уравнению симметризированная (приведенная) матрица определяется преобразованием подобия с помощью унитарной матрицы Г В том случае, когда решается обратная задача, т.
е. требуется преобразование И) = (р) (7' где 17' = б'-2, то тогда уравнение (24,60) можно записать в виде Ал = 77' А н У вЂ” ', (24,61) где и' = (/-'. Для решения задачи либо должна быть известна унитарная матрица К либо матрицы Агр Что касается матриц Ан, то они определяются непосредственно путем преобразования данной молекулярной симметрии под действием операции симметрии )7. Обычно, исходя из известных элементов и характеров неприводимых представлений данной группы, определяются клеточно- диагональные матрицы А„и, затем, по формуле (24,60) вычисляется У. Допустим, что элементы неприводимых представлений Г/()7) и приводимого представления Г()7) даются в общей форме в таблице 16.
12(Д) ~ (2,)(„)(;,)... (2,) 12 (Ь) ~ 02) ( 2) (22) ' ' ' ("2) 1/ (/1) (2/) (2/) (2,) (2/) где Д = Е, А, В,..., Р— элементы операций данной группы; Š— элемент тождественной операции; Аа=Ав, Ал, Аа,". Ар— элементы приводимого представления, представляющие собой матрицы преобразований под действием соответствующих операций симметрии )г; а (е,), (а,) — элементы неприводимых представлений. Так как приведенйое представление можно получить в виде суммы: Г'(Я)= ~а, Г Я), которая показывает, какие непрнводимые представления входят в приводимое, то соответствующие приведенные матрицы А'„ должны иметь следующие клеточно-диагональные формы: Ал = [а, (а,) аа (аа)... а, (а,)...[, Ав= [и Ф )и (5.) .и,(57) ! Ар = [а, (л,) а,(ла)...
а,(п,)...!. (24,62) где а,, и,,... и, — кратности неприводимых представлений; они определяются йо формуле (24,54). Необходимые для расчета данные характеров неприводимых и приводимого представлений непосредственно можно определить из таблицы 16.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
