1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Согласно этой теореме, для того чтобы было возможно существование нескольких собственных функций, соответствующих одному и тому же собственному значению, т. е. чтобы имело место вырождение, достаточно, чтобы молекула принадлежала к определенной группе симметрии и, следовательно, обладала некоторым сочетанием элементов симметрии.
Кроме того, тождественность (неразличимость) частиц (электронов или ядер одного и того же элемента) является причиной возникновения другого типа вырождения, так называемого в ы р о ж де н и я о б м е н а. С таким типом вырождения мы встретились при рассмотрении задачи гелиоподобных атомов, Рассмотрим этот вопрос более подробно. Допустим, что мы имеем дискретный спектр энергетических уровней; при этом возможны два случая.
В одном случае, когда Е», — певырожденное (простое) собственное значение; собственная функция ф, или постоянные кратные ф», является единственной собственной функцией оператора Гамильтона, тогда нацию волновых функций ф»„ф»,,..., ф»ь Если эти функции ортогональны и нормированы, то коэффициенты а, должны удовлетворять условию (1, 1=1 ч", а!ац=бц, б=( . х, '(О, !.ух '. (24,6) Как было показано в $ 5,1, преобразование (24,5) можно записать в следующей форме: »р» Ф», ф». а„,, а,г (24,7) аы... а Фы или же аы... а,г (24,7а) (ф», ф», ф»») А = (ф», ф», фы) аы...аг где (ан) — матрица преобразования операцией А. Согласно (24,7) элементы операции (элементы группы) можно рассматривать как операторы, которые действуют на функцию ф.
В $ 6 было показано, что матричный элемент оператора можно выразить по формуле 7 и — — )»(ч 7.ф йт. Отсюда, если элементы группы рассматривать как операторы, то матричные элементы этих операторов, например ац, также можно представить в виде ан= ) фы Аф» г1т. (24,8) Применяя к фы другой элемент группы, мы получим другую матрицу. Таким образом, каждый элемент группы порождает матрицу порядка 1. Можно показать, что совокупность этих матриц или преобразований (24,7) является представлением данной группы.
Действительно, пусть  — другая операция данной группы; применение ее к »р» дает (24,9) К этому преобразованию относится матрица (Ьл). Далее, приме- няя операцию В к преобразованию (24,5), получим / / ВЛфы= ~~ а//Вй„/= ~ ~~'„, 'а„Ь/,ф г (24,10) /-/ /=/ /=/ Согласно закону композиции группы произведение элементов А В=С (24,!! ) также является элементом этой группы, применение которого к ф„дает новое преобразование / Сум = ~ спф, /=1 (24,12) с матрицей (са). Сопоставление преобразований (24,!О) и (24,!2) показывает, что са = ~~.", а, Ь г (24,13) /=/ Это выражение по правилу умножения матриц является элемен- том произведения двух матриц (а„) и (Ь/,), т.
е. а„... а,/ Ь„... Ь// с„... с/г (24, 14) а// .. аж Ь/,... Ь// с/,... сг/ Сравнивая (24,11) и (24,14), мы видим, что матрицы, полученные в результате применения элементов группы к вырожденным функциям $ы, подчиняются закону композиции данной группы и, следовательно, нх совокупность представляет собой представление группы. Система собственных функций фы образует базисдля этого представления. Применение элементов этого представления не изменяет оператор Гамильтона. Отметим следующие важные свойства этого представления: 1) так как выражение (24,6) является условием унитарности матриц, то соответственно с этим, если ф„ортогональны, все матрицы представления будут унитарными; 2) число измерений (или размерность) представления определяется степенью вырождения данного собственного значения, т.
е. числом собственных функций, относящихся к одному и тому же собственному значению; 3) представление, базисом котоРого является система собственных функций, от- 296 вечающих одному единственному собственному значению, является неприводимым п р е д с т а в л е н и е и. Из последнего свойства следует, что каждому уровню энергии системы соответствует некоторое неприводимое представление ее группы симметрии. Зная неприводимые представления группы, мы непосредственно можем определить, какие вырождения возможны. Таким образом, классификация различных возможных представлений данной группы и определение их размерности фактически означает классификацию дискретных значений энергии системы и определение их степени вырождения.
Итак, симметричность атомных или молекулярных систем совершенно определенным образом ограничивает количество возможных собственных функций системы, ибо всевозможные системы собственных функций должны являться базисами неприводимых представлений группы симметрии.
Какие именно системы функций относятся к тому или иному неприводимому представлению и какие степени вырождения возможны, непосредственно можно определить из свойства данной группы симметрии молекул или атомов. Рассмотрим группу Сз„к которой относятся молекулы аммиака, хлороформа и т. д, Неприводимые представления этой группы были подробно изучены в 9 22, 1. Как было показано, группа Сз, имеет три неприводимых представления: Г„Г, и Гм из которых Г~ и Г2 — одномерные представления и Гз — двухмерное представление. Отсюда следует, что возможны три системы собственных функций, соответствующих трем собственным значениям энергии Ен Е/, Е,.
Одна из этих систем соответствует значению Е/ и образует базис для представления Гь Следовательно, она представляет собой систему невырожденных функций, которые совершенно не изменились бы при воздействии любой операции группы. Вторая система функций, соответствующих собственному значени/о энергии Е, образует базис неприводимого представления Г,. Эти функции должны быть также невырожденными.
Опи пе изменились бы при применении тождественной операции Е и операций вращений С, и С, '; однако изменили бы знак при воздействии операций отражений о„, о, и о,, И, наконец, /и /2/ см третья система функций соответствует двухкратно вырожденному собственному значению Е,. Она образует базис представления Г,. Таким образом, в этой системе не было бы возможным существование других собственных функций. 2.
Об атоме водорода. Атом водорода, как и все прочие атомы, относится к группе полной сферической симметрии К, которая может быть получена из группы вращений и групйы С/ посредством их прямого произведения, т. е. К„= КХ Сг /оп О к давтяи Как было показано в 3 9, уравнение Шредингера для водородоподобных атомов (т. е. для квантовых систем, представляющих собой электрон в поле центральной симметрии) в сферических координатах выражается в виде уравнения (9,6), в котором волновая функция ф зависит от г, Э и ф.
Ее можно представить как произведение трех функций: »Р = У7(г) 0(Э) Ф(ф) = Р (г)„2~:, (Э, ф). (24,!5) Сферическая часть этой функции, т. е. 1 = Ф (Э ф) определяется уравнением (24,16) 1 д (, дУ') 1 д2'г' збп6 дб ! дЭ / ' з!п»Э дф2 — ~з!и б — — +,, — + у(! -:,- 1)У = О, (24,17) где ! — орбитальное квантовое число(т. е. квантовое число квадрата момента количества движения), Индексы и и 2п в (24,15) указывают соответственно главное квантовое число и магнитное квантовое число (т. е.
квантовое число проекции момента количества движения на ось г). Так как радиальная часть волновой функции У7 (г)„, не изменяется от операции группы К» или К, то закон композиции волновой функции ф определяется уравнением (24,17), содержащим только сферическую функцию ф»„(б, ф). Таким образом, преобразования сферической функции должны соответствовать неприводимым представлениям Ру группы вращений. В 3 9, 4 показано, что если энергия атома водорода определяется также орбитальным квантовым числом у, то степень вырождения равна 2! ',— 1. Это значит, что данному уровню энергии Е„, соответствует 2! --, '1 собственных функций. С точки зрения же теории групп это означает, что каждое неприводимое представление группы вращений должно иметь размерность, равную 2! + 1, Совокупность 2! -1- 1 вырожденных собственных функций должна быть базисом (2! -; — 1)-мерного представления.
При рассмотрении группы вращений мы видим, что размерность неприведепных представлений Ру определяется по формуле 2у — 1, где у' = —,а о .=- 1, 2, ...,. Следовательно, у может принимать целое 2' 1 3 и полуцелое значения, т. е, у = О, —, 1, —. Л между тем, нам известно '2' '2' что орбитальное квантовое число ! имеет только целочисленные значения (! = О, 1, 2, ..., (а — 1)). Таким образом приходится сделать заключение, что решение уравнения Шредингера дает результа2ы, соответствующие только неприводимым представлениям Р, группы вращений с целочисленными значениями у =- !. При этом ясно, что размерность неприводимых представлений будет всегда печепюй. язв ф,, „~у2 = ф„, ж(г, О„ф)а, ( "!'л, ь т,- О2 2('л, ь т(г О ф) (1. ! (24,18) Совокупность этих функций образует базис представления Р,, являющегося результатом прямого произведения неприводпмых представлений Р, э: Р у, -= Р, (см.
3 22,9). Представление прямого произведения двух неприводймых представлений в общем случае будет приводимым представлением. Для того чтобы определить степень вырождения, мы должны произвести разложение приводимого представления на неприводимые посредством уравнения (23,46). В результате мы будем иметь Р =Р>Р =.Р -РР (24,19) + 2 2 и отсюда 1 у =- ! ~— 2 (24,20) Приведенные результаты показывают, что пеприводнмые представления группы вращений включают в себя такие представления, которые относятся к спиновому квантовому числу. При учете спина электрона энергетический уровень с данной орбитой расщепляется на два уровня, которые характеризуются величиной у, представляющей собой квантовое число квадрата полного момента количества движения электрона.
Что касается влияния операции инверсии ~', то можно показать, что собственные функции с четным значением ! при инверсии не меняют свой знак, а с нечетным значением — меняют па обратный. 3. 0 двухэлектронной системе. Сложение моментов. Рассмотрим систему, состоящую из двух мало взаимодействующих электронов, !ов* 299 Такое ограничение значений у и, следовательно, ограничение вырожденных собственных функций по сравнению с возможностью группы вращений, объясняется тем, что из уравнений Шредингера нельзя получить спиновое квантовое число электрона.
При учете спина электрона мы получаем всевозможные значения у. Кроме целых значений, получаются также полуцелые значения 1 у= й=-— 2 Так как в нулевом приближении спиновое состояние является независимым от орбитального двимгення, то полную собстьеппую функцию можно выразить через произведение орбитальной собственной функции ф„, на спиновую собственную функцщо а или (1 (см. 3 17).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
