1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Тогда для данного случая мы имеем находящихся в поле положительного ядра (сферической симметрии). Пусть собственные функции этих электронов будут фу,т, (пц =!'ь уз '- 1 — у~ зг 1, — !' ), Чувал. (01з = у~ уэ г)~ .,— 12+ 1, — ! ), Эта система, состоящая из (21, — ' 1) (2;, + !) функций, будет осуществлять представления прямого произведения неприводимых представлений ууу, и ууу, группы вращений. Прямое произведение ууу, х хуу„являющееся в общем случае приводимым представлейием, согласно (23,46) можно разложить на неприводимые представления, а именно !У!~ ": У!у, = Об-~-у, + ТУу,-Ьб — 1+ -т УУу,— у, (24,21) Последнее выражение полностью соответствует правилу сложения моментов.
Оно определяет значения квантовых чисел квадрата полного момента количества движения системы. Здесь имеется возможность также определить вероятность осуществления того или иного значения ! при заданных уп ум ш, и т . В З 4 было показано, что вероятность того, что данная механическая величина (в данном случае полный момент количества движения системы) имеет одно из возможных значений, равна квадрату модуля коэффициента разложения соответствующей функции состояния. В данном случае функция, описывающая состояние системы при заданных значениях !'пучь я~ и пуз является ф,, фу„,.
Ее мы должны разложить на волновые функции фу состояний: %~ (0 фу~ ~~ Фэп3, = ~4ги, Фи,фут п3 ~ (24,22) 300 где ! — есть квантовое число квадрата полного момента количества движения; и т — квантовое число проекции луомепта количества движения па ось г (магнитное квантовое число).
Эта система относится к группе сферической симметрии. Собственные функции системы образуют базис неприводимых представлений 01, и Ву, группы вращений. Эти неприводимые представления должны быть (2;, Е 1)-и (2; -'- 1)-мерными и должны соответствовать уровням энергии нашей системы. Если оба электрона рассматривать как одну систему, то в нулевом приближении все ее возможные состояния будут описываться системой функций, представляющих собой произведение собственных функций отдельных электронов (см. й 16), т. е.
где т, -'- гпз = пу. Отсюда, указанная вероятность определяется в виде (24,23) ф! = ~~ с' '„,фу,, фу„„ %' <!) (24,24) гь Значения коэффициентов г,„, можно определить, исходя из матриц неприводимых представлений группы вращений, так как их можно рассматривать как элементы матриц некоторого унитарного оператора, который производит линейное преобразование функций базиса представления У)у, х УУу, группы вращений. Элементы этих матриц можно определить по формуле (23,39). Нс вдаваясь в подробности, покажем лишь конечный результат вычисления значений с,„", „выраженный следующей формулой: 0 0 (! ! — ! )1(! — ! +уз)1(! +! — !)1(у-; )1(! — )1(21-; 1)! '!' (у; у~ -1 у~ г 1)1(уг — уп~)1(у~-ь пц)1 (! — ш,)1(уз -Р упэ)1 Х ( 1)ь У (! ~ у2"; т1 й)1(у1 )пь + Уг)1 (у — !',—, у,— Уу)1(у"; т — й)!(И '- у',— уз — и)! И ' Здесь суммирование производится по всем целым числам Уг; оно сводится к суммированию по зпачепиям от большого из чисел 0 и (у., — у, -1- пу) до меньшего Из (у+ гп) и (у — у, — ' у,,).
Несмотря на грохюздкость этой формулы, вычисление с'у', „,, при заданных значениях у,, у, пу,, пу, н !' не представляет трудности. Лля более подробного изучения этого вопроса рекомендуются источники литературы; (2, 5, 215, 249). 4. Применение теории групп в квантовой химии [181. Применение теории групп в квантовой химии в основном связано с сс применением к теории возмущений и вариационному методу. Это объясняется тем, что большинство задач в области квантовой химии, независимо от применения различных квантово-химических методов (метод локализованных пар, метод молекулярных орбит и т. д.), в конечном счете сводятся к решению посредством вариационного 301 Представляет непосредственный интерес определение волновых функций состояний общей системы ф! с определенными значениями ! и ш по волновым функциям отдельных электронов , и ф;,, Такое определение возможно, если мы имеем преобразование, обратное (24,22).
Если исходныс функции (функции базиса) ортогональны и нормированы, то преобразование (24,22) должно быть унитарным. Учитывая, что обратная (и вещественная) унитарная матрица равна ее транспонировапной матрице уу мы имеем (24,30) ) ф',l) ( = ~ К" ! . (24,31) Так как д ~ ф,дг(т = ~ ~ ф)п ~ Г Я)ы Ит. (24,32) ХГ,()7)„=0 (24,33) ~фюзи,"> (т= б.,й„., (24,29) 302 метода или метода теории возмущений. Одной из основных трудностей, возникающих при рассмотрении квантово-химических задач, является решение вековых уравнений больших степеней, которые либо совершенно не поддаются решению, либо же их решение связано с большими математическими трудностями. Задача практически решается только в том случае, когда имеется возможность разложить вековой определитель на произведение определителей более низкого порядка.
Применение теории групп в значительной степени упрощает весьма сложные квантово-химические задачи именно потому, что, благодаря возможности разложения приводимых представлений иа непрнводимые, появляется возможность разложить вековой определитель высшего порядка на определители низших порядков.
а) Теорема по отбору матричных элемент о в. Одним из основных положений, на которых основано применение теории групп, является следующая теорема по отбору матричных элементов: Матричные элементы оператора скалярной физической величины отличны от нуля только для волновых функций одного и того же неприводимого представления и (в случае вырождения) для одинаковых членов системы функций одного и того же вырожденного неприводимого представления: ф'о* Нф'~' Ит = сопз1 бн, бг = ',,' (24,27) где Н вЂ” оператор, ! и ! относятся к функциям, принадлежащим различным (! ф !) или одинаковым (! — !) непрнводимым представлениям, пли функциям, являющимся различными (или одинаковыми) членами системы одного и того же вырожденного неприводимого представления; т и ! суть номера волновых функций состояний, образующих базисы неприводимых представлений рассматриваемой группы симметрии. В связи с этой теоремой укажем, что если система вырожденных функций встречается несколько раз, то можно доказать, что матричные элементы для одинаковых соответствующих членов систем функций должны быть равны друг другу.
Частными случаями матричных элементов (24,27) являются матричные элементы оператора Гамильтона и единичного оператора, т. е. ф„'и Н.'", дт = сопз( Ь,, й, = ' . !. (24,28) н и ь ц Здесь Ь, при гни ! есть интеграл неортогональности. Доказательство этой важнойтеоремы основано на другой, общей теореме, а именно: интеграл по всему пространству конфигураций любой из функций базиса любого неприводимого представления группы симметрии тождественно равен нулю, за и сключением одномерного единичного представления: ~Ф,"' (т=0, где 4',л одна из функций базиса 71-го представления.
Доказательство этой теоремы исходит из того положения, что интеграл (24,30) инвариантен по отношению к любому преобразованию системы координат и, следовательно, к любому преобразованию симметрии. Пусть )7 — любая операция симметрии, тогда Н )7<п = ч~! Г, (Л)м ~4", х=! где Г, ф)ы — элемент матрицы 1-го представления, то ) ф)!'~(т = ~~Г ф)м Ф~хлат. Суммируя по всем операциям группы, получим Х 1 Ч)д ( = Ц ЧР Х Г,(Л)., !' Как видно, в результате суммирования интеграл в левой части этого выражения просто умножится на порядок группы (( и тогда В э 22,7 была изложена теорема, согласно которой сумма соответствующих элементов матриц по всем элементам группы любого неприводимого представления равна нулю, за исключением одномерного единичного представления Отсюда следует, что при этих условиях выражение (24,32) также должно быть равным нулю, что и требовалось доказать.
зоз Из этой теоремы непосредственно следует, что интеграл функции зр, по всему пространству конфигураций, т. е. ~ зр„г(т, где зр. относится к некоторому приводимому представлению, отличен от нуля только в том случае, если это приводимое представление содержит в себе одномерное единичное представление. В частном случае зр. может относиться к приводимому представлению, являющемуся прямым произведением двух неприводимых представлений группы. Пусть ф',о и з~4' соответственно осуществляют неприводимые представления Г, и Г! данной группы симметрии, тогда их прямые произведения зр. = зГ~ ' фью должны осуществлять представление прямого произведения Г,;; Г,. Из выше изложенной теоремы следует, что интеграл ) зр.
Нт = ') зр',о зр'," г(т будет отличен от нуля только в том случае, если в представлении прямого произведения Г, х Г! будет содержать одномерное единичное представление. Что касается матричного элемента оператора Е (24,27), а следовательно, оператора Гамильтона (24,28) и единичного оператора (24,29), так как оператор скалярной физической величины !. инвариантен по отношению ко всем операциям группы, то подынтегральное выражение ф"*7лр)," (и в частном случае з)" ,НЧ'з и зг)" ЕК') также должно относиться к приводимому представлению прямого произведения. Следовательно, отсутствие одномерного единичного представления в последнем является обязательным признаком того, что матричный элемент ~„~ю 7~,л равен нулю, С другой стороны нетрудно показать, что прямое произведение двух различных неприводимых представлений не содержит одномерного единичного представления, в то время, как прямое произведение неприводимого представления самого на себя всегда содержит одномерное единичное представление.
В самом деле, если в выражении (22,37), т. е. 1 ч~ пз = — Е К ()7) Хн'()7) (7 Х (Р) считать' характером приводимого представления, являющегося прямым" произведением двух неприводимых представлений 7, и йь то согласно (22,45) х ()7) = х "и Ж) хол ()7) ЗО4 и, следовательно, и, = — 1' х"н ()7) х "н (Р) хх"'()7). 1 а с.а и Если 1-ое представление есть одномерное единичное представление, то и = — ~' ~<!1()х) ~ц1(Р), 1 ч-з Согласно соотношению ортогональности (22.27) ХХ"н(Р) К"п()7) = абг„,, и (24,34) Отсюда ( 1, 1, = )з (9, . 7з =7- !з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
