1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Предположим для примера, что а,=2, а.,=! аз=2 и1=...=и =О; тогда по (24,62) 0 0 0 0 (и) 0 О 0 /О зы (р1) И Ал= 0 0 0 [(а,) 1 о А =-[0 0 ! о 0 0 0 0 (В,) О 0 0 0 (Ва) 0 0 о о ([1,) о 0 О 0 (5,) 0 0 0 0 (а,) о о о 0 (а,,) 0 0 0 0 (иа) 0 0 0 0 (а)! (лз) . 0 , Ар=[ 0 0 0 (и,,) 0 0 0 0 (и,) 0 О 0 0 (л,) Таким образом, определяя матрицы Аа к А'л из уравнения (24,60), нетрудно вычислить унитарную матрицу К которая согласно (24,56) преобразует исходные функции (Ф) в (~р), т. е. производит симметризацию. При вычислении элементов 57 необходимо использовать ее свойства унитарности н также учесть условие равенства матриц.
Недостатком этого метода является то, что для вычислений необходимо знать элементы неприводнмых представлений рассматриваемой группы. В ряде соответствующих глав даются конкретные примеры применения метода теории групп. При этом применяются методы снмметризации. Кроме того, с конкретными примерами даются более исчерпывающие объяснения вопросов по применению теории групп. 5. Упрощенный метод теории групп [18!. Сущность идеи, на которой основывается возможность упрощения метода теории групп в квантовой химии, можно свести к следующим основным положениям: 1) Полная собственная функция общей системы в основном состоянии является инвариантной по отношению к преобразованиям операциями группы симметрии рассматриваемой молекулы.
2) Квантово-механическое распределение электронной плотности в замкнутых оболочках молекулы имеет такую же симметрию, как симметрия поля ядерного остова. Таким образом, если чь — молекулярная орбита (о люлекулярной орбите см. 3 34), то Ф; чь для невырожденных орбит и ~ Т, Ф,— для вырожденных имеют симметрию ядерного поля. Здесь Ф, является комплексно сопряженной с ~рр 3) Наилучшая молекулярная орбита, представляющая собой линейную комбинацию атомных орбит, может быть только реальной.
Поэтому, по второму положению ~р', для невырожденных орбит имеет симметрию ядерного поля. 4) Так как симметрия ядерного поля инвариантна по отношению к преобразованию операциями группы симметрии рассматриваемой молекулы, то инвариантным должен быть и квадрат молекулярной орбиты <р~ 2 В случае вырождения состояния электрическое поле электронов вообще не будет иметь такой симметрии, как симметрия поля ядерного остова. Однако, чтобы сохранить свойство правильной симметрии, можно предположить, что все остальные функции 1'г(,~у, вырожденной системы усреднены так, что каждый электрон движется в одинаковом поле.
Положения 1 и 3 строго были доказаны Роотааном [207! при рассмотрении другой задачи; положение 2 лежит в основе теории молекулярных орбит, а положение 4 вытекает из теории точечных групп и является следствием положений 2 н 3. з~з где 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 ДФ=Ф, (24,63) (24,69) (24,71) с, = са — — са (24,65) и, следовательно, Ф = С1 Ч'1 + Сп Ч'и, (24,72) где Ч!=ф+Ф2+Чз 1п =14 С~=с~=са=са, Сп=са.
(24,73) а а ЯФ= ч~~~ ~с, Дф,.= ч~~~ с,ф,. (24,66) а=ю (24,75) ЗГ5 Если Р есть любой элемент операций группы симметрии, к которой относится рассматриваемая молекула, то согласно приведенным положениям Д~ра — ~ра (24,64) где Ф вЂ” полная собственная функция основного состояния и Ч вЂ” молекулярная орбита. Выражения (24,63) и (24,64) являются математическими формулировками указанных положений.
Если в качестве метода для рассмотрения молекулярной системы применяется метод локализованных электронных пар, то собственная функция основного состояния может быть представлена в виде линейной комбинации собственных функций канонических структур (см. 8 31,1): Ф= ~ с,фг а=! Последнее выражение можно считать вариационной функцией с параметрами с,, Вековое уравнение, соответствующее этой функции и определяющее энергетические уровни, будет уравнением и-й степени. Если применить соотношение (24,63) к (24,65), получим Систему функций ар„ф„...
ф„можно представить в виде однострочной матрицы (ф„ ара ф„); тогда й(фифа ф,) = (фа4Ра ° ф.) Ая> (24 67) где А а является квадратной матрицей п-го порядка, соответствующей операции )г. В большинстве случаев действие всех элементов операций Д заключается во взаимном обмене эквивалентных функций. Поэтому в этих случаях каждая матрица будет содержать элементы, равные либо единице, либо нулю; в каждой строке будет только один элемент, равный единице, а остальные будут равны нулю. То же самое относится к каждому столбцу.
Допустим, что имеется следующая система собственных функций канонических структур авь ф„ фа, ф,, т. е. Ф = с,ф, + сафа+ сафа+ сафа (24,68) и пусть тг (фа айа айаайа) = (фафаайа фа) 4л = (Ча айафа фа) з)4 Это значит, что РФ= с1фа+ сафа+ сачч+с4$4 и, согласно выражению (24,63), с ЧЧ -'; — саЧ + сафа+ сафа = с~ фа + сафа+ саф, + с4$4. (24,70) Так как в этом тождестве коэффициенты соответствующих функ- ций должны быть равны, то Теперь вековое уравнение, соответствующее функции (24,72), будет уравнением второй степени. Таким образом, в результате применения (24,63) вековое уравнение четвертой степени, соответствующее 'функции (24,68), превратилось в уравнение второй степени, соответствующее функции (24,72).
Для определения энергетических уровней молекулярных орбит мы можем использовать выражение (24,64). Молекулярную орбиту можно выразить через линейную комбинацию атомных орбит, т. е. «р = ~л~~ ~ф~ (24,74) а=! где фь ф,...ф,— атомные орбиты. Систему этих орбит мы можем пРедставить в виде одностРочной матРицы (аг,1Ра... Ч,). Тогда Р (фа$а ° фа) = (ЧЧ Ча ° ° ° Фа) Аа> где Ая — квадратная матрица. Пусть имеется молекулярная орбита; ~р = с,ф, + с,фа+ с,айа+ с,фа+ сафа (24,76) и пусть Р Й1фа фа фафа) = (фа фаайаЧ а фа) Аа = Кафана ФаЧа) где (24,77) '00100 10000~ Аа=10 0 0 10 01000 ~100001~ Тогда по выражению (24,64) (С, ф, + С, 2Р2 + С3 ф, + С4 ф4 + С4 11 3)' = = (С11112 + С2 1114 -1- С2 2р1 + С4 1113 + Сб ф3) Отсюда первые равенства коэффициентов, т.
е. (24,78) (24,79) С1=С2, С2=С4, С3 — С1, С4=С3 приводят к молекулярной орбите Р=С!ф, +С„ф„, (24,80) где Ф = 2Р1+ 2Р2+ 2Р + 2Р 2Р! = 2Р С! =С,=С,=С,=С, Сп = с, и вторые равенства коэффициентов, т. е. (24,81) с, = — с„с, =. — с4 (24,82) с,= — с, с= — с, с= — с, 2 3 4 3 1> дают молекулярную орбиту р=С;ф;+С'пфп, (24,83) где 2Р! 2Р1 2Р4~ фи 2)2 . 2РЗ' (24,84) С1 = с, = С„С11 = с, = с,. Таким образом, вековой определитель пятого порядка, отвечающий (24,76), разлагается на два определителя второго порядка, соответствующих выражениям (24,80) и (24,83). Здесь важно отметить, что для применения упрощенного метода нет необходимости симметризации исходной функции, определения состава приводимого представления, применения теоремы о подборе матричных элементов и связанного с этим применения довольно сложной, а и иногда кропотливой математической процедуры. В заключение этой главы следует сказать, что изложение материала по теории групп и ее применению в квантовой механике не претендует на полноту.
Читателю, интересующемуся этим вопросом, рекомендуется следующая литература: 12, 5, 8, 13, 29, 30, 32, 36, 42, 43, 56, 59, 67, 171, 209, 231, 241, 249, 2501. ГЛ АВА 1Х ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО МЕТОДА Эта глава помимо краткого изложения основных положений квантовой статистики и описания свойств сумм состояний, которые часто применяются в квантовой химии, имеет цель — дать подготовительный материал для понимания квантовой теории химических реакций (см. гл. Х1Ч); н в связи с этим, подбор материала и форма его изложения несколько специфичны. й 25, Квантовая статистика 1. О квантовых состояниях систем, состоящих из многих частиц.
Рассмотрим систему, состоящую из А( одинаковых частиц, Пусть собственные функции частиц с учетом спина будут 2р,(471), 2р (272),...2р (27„), где д„ д2,...!7„ являются их координатами и п,(2... и т. д. — совокупность квантовых чисел. Эти собственные функции соответствуют собственным значениям энергии 3„3,...
е . Если взаимодействие между частицами мало, то общее состояние системы, согласно 9 16,1, характеризуется произведением собственных функций отдельных частиц: 2Р = ф. (9 ) Ь ( 7 ) 2Р (24) (25,! ) а энергия всей системы определяется как сумма собственных значений составляющих, т. е. Е=а, +33 —,— 2..+а (25,2) Если частицы различимы, то любая перестановка координат в (25,1), т. е. любое изменение распределения А7 частиц по л2 волновым функциям приводит к новому собственному состоянию обшей системы, характеризующемуся новой полной собственнойфункцией Ч".
Количество линейно-независимых собственных функций Ч" в случае, когда все.собственные функции типа 2Р2 различны, составляет А!1; все они отвечают той же энергии всей системы, т. е. (25,2). 3!7 С точки зрения квантовой статистики одинаковые частицы неразличимы, поэтому все распределения, получающиеся перестановкой частиц, относятся к одному состоянию, В этом случае полная собственная функция системы не будет выражаться уравнением (25,1). Это положение относится не только к элементарным частицам (электрон, протон и т. д.), но и к атомам и молекулам газа.
Как было показано в 3 17,2, полная собственная функция системы, состояшей из неразличимых частиц, должна быть либо симметричной, либо антисимметричной по отношению к перестановке любой пары частиц, т. е. (25,3) 1 А Х з- Рфа (Ч1) фэ (Ч2)" фщ( 7л) Ф (Ч1) фь (Ч1) ф (Ч1) 'га (Ча) 'Ро (Чэ) ° ° $ла (Чг) (25,4) "Р (Чм) фь(Чм) - ° Ч (Чм) В уравнении (25,4) знаки ~ относятся к четным и нечетным перестановкам. Как было отмечено в 9 17,2, системы, в зависимости от вида частиц, могут находиться или в симметричном, или в антисимметричном состоянии. Напомним, что антисимметричная собственная функция соответствует принципу Паули.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
