1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 53
Текст из файла (страница 53)
(2пР)'1г е'~г Ие. ~ г2~ = У = сопз1, з (25, 14) Хв,п, = Е = сопз1, з (25,15) где Š— энергия общей системы, Числа п„п„... пг.. называются числами заполнений. Так как с классической точки зрения считает- 322 Это уравнение дает число квантовых состояний, соответствующих приблизительно одной н той же энергии е. Следовательно, оно выражает полный статистический вес данного энергетического уровня. 3. Статистика Максвелла †Больцма. Рассмотрим систему, состоящую из У различимых частиц.
Собственная функция, описывающая такую систему, может быть представлена в виде (25,1). В этом случае, как было отмечено, каждая перестановка частиц между собственными функциями гр„(дз), зрз (дг)... приводит к новому состоянию системы и, следовательно, к новой собственной функции типа (25,1). Определим количество собственных функций системы (термодинамическую вероятность) при условии, что У частиц распределены по 1, 2, ... 1, ... группам вырожденных состояний, соответствующих энергии е,, е,, ... е,, ... Пусть частицы распределяются так, что в 1-й группе с энергией е имеется п, частиц, во 2-й группе с энергией ег — п, частиц и т.
д. Таким образом У! (25,16) п,! пг!... и,! Как видно из этого выражения, при пг = п, = ... = п; = ... = 1 число способов распределения максимально и равно У!. Минимальное число способов распределения получается, когда все частицы находятся только в одной группе; тогда это число равно единице; при этом по определению факториал нуля, т. е. 01, равняется единице. Когда частицы различимы, то каждая их перестановка приводит к новому состоянию.
Следовательно, при отсутствии вырождения число состояний и, следовательно, термодинамическая вероятность, равны числу комплексий, т. е. выражению (25,16). Тогда, обозначая термодинамическую вероятность через )г', мы имеем У! йгз 1 п г ! п г ! п ~ ! (дг=дг=яз= ° =д~=...
— — 1). (25,17) Однако в общем случае д,)~! и йг)~ йгз ь Рассмотрим Рую группу с энергией е, и статистическим весам (кратностью вырождения) д, Пусть число заполнений этой группы будет пг Так как число частиц, которые могут находиться в данном состоянии„совершенно ничем пе ограничивается, то каждая из п;частиц может занимать любое из д, различных состояний, соцтветствующих энергии ег Отсюда следует, что и, число частиц можно распределить по д, состояниям д,"~ различными способаыи.
Каждое такое размещение дает новое состояние. Поэтому общее число собственных состояний и, следовательно, термодинамическая вероятность для системы из У = п, + и, + ... +и, + 1!э 323 ся, что частицы различимы, то состояние полной системы при заданном заполнении может реализоваться столькими способами, сколькими способами можно распределить частицы 1, 2, 3, „.
У па отдельным группам 1, 2, 3, „, 1, .... Такое распределение с учетом индивидуальных принадлежностей частиц к тому или другому состоянию, называется к о м п л е к с и е й. В частном случае, когда в каждой группе имеется по одной частице, т. е. когда числа всех заполнений равны единице, то количество всех возможных комплексий будет равно У!. В общем же случае числа всех заполнений могут иметь любые значения пь пз, ..., и,; поэтому У! нужно еще разделить на количество всех возможных перестановок внутри каждой группы, т.
е, на п,!, п,1, ..., п;1, ..., нбо эти перестановки внутри каждой группы не приводят к новым комплексиям. Таким образом, число способов распределения частиц по различным группам (число комплексий) для общего случая определяется формулой йг = йге ! Ч!' 9г'... 9," ппи 8 ! (Р' = Л!! П вЂ” ', л!1 ' (25,18) ЗЛ! = ~~' Зп, = О, ЗЕ = ~~.", е, Зл, = О. ! (25,25) (25,26) б'йг = О, или в более удобной форме (25 19) 3 1п йг = О, й! е" е"' (25,29) (25,21) (25,22) ~~„'3 Д! е.! е ! е =— ~,' л, ~~~~ ~~д, е ! (25,31) 325 +...
частиц, отвечающая полной энергии Е = и, е, ( и, ее -!; + .. + л!е!+..., будет равна где символ П обозначает произведение. Другой важной величиной, которую необходимо определить, являеюя и а и б о л е е в с р о я т и о е р а с и р е д е л е н и е для данного числа частиц Л'и для данной полной энергии системы Е. Очевидно, чю наиболее вероятное распределение будетсоответствовать максимальной вслпчнпе 57. Поэтол у условие максимальной вероятности можно записать в виде: Логарифмируя уравнение (25,18), получим !п 1Г =- 1п Л'! + ~, и, 1и д,.
— ~ 1п л,1."' (25,20) Последнее выражение можно упростить посредством применения формулы Стирлинга: 1п Л!1= Л! -'; — — !п Л! — Л! -'; — 1п2п -,'— 11 1 2) 2 Для большей величины Л! можно написать 1П И =- Л! 1и Л! — Ж. Эта формула может быть применена для всех факториалов в уравнении (23,20), пбо в практических условиях (особснно в области химии) Л! и л! являются болыпими величинами. Таким образом, подставляя в уравнение (25,20) вместо 1пЛ'1 и 1п и,! соответствующие значения типа (25,22), получим !п 1у! = Л! 1п Л! -1- ~~.'!(л! 1п д! — л,!п л,).
(25,23) ! И по условию (25,19) (с учетом, что д! — постоянная величина) 324 мы имеем: и, ! !. ! = 2 ' ! ! , ! д, — , ! ,! — ~ ( ! †' !- ! ) !,; О. !!!,!ч й Вариациониое уравнение (25,24) может быть решено при условии, если мы учтем дополнительные условия (25,14) и (25.15), кото- рые дают Применяя метод множителей Лагранжа (см. 2 18, 4), мы можем соединить уравнения (25,24), (25,25) и (25,26) в одно вариационное уравнение. Умножим уравнения (25,25) и (25,26) (дополнительные условия) на множители Лагранжа а' и 5 соответственно и полученные результаты сложим с уравнением (25,24); тогда мы имеем 1п — ' + а + ре! Зл! = О, й'! где а = а'+ 1, Так как вариации Зл, являются произвольными, то выражение (25,27) может быть справедливым только при условии, если для всех значений !.
1п — '+ а+ 5е!= — О. (25,28) е! Следовательно, наивероятное распределение определяется по формуле Это уравнение является одной из форм выражения закона распределения Максвелла — Больцмана. Полная энергия системы определяется из условия Е = ~~~,'л,ес Тогда по (25,29) Е = ~ — ' —,'-,. (25,30) Средняя энергия, приходящаяся на одну молекулу, равна Выражение 1 е' е "" (25,32) («е) = т 1 =Г(Е) ~~~~а,.
= «т', '~~~и, е,. = Е, мы имеем й и, = Л „уьг, е' (25,39) д« = е — "~д,е откуда ,',~рд, е У (25,36) З2? называется функцией распределения. Теперь определим множители Лагранжа а н р. Это может быть сделано на основании термодннамическнх соображений. Известно, что связь между квантовой статистикой (и статистической механикой вообще) п термодинамикой осуществляется известным уравнением Больцмана 5 = А 1П»Р', (25,33) где 5 — энтропия, »Р' — термодинамическая вероятность и !г = =1,3805 1Π— "эрг/град — постоянная Больцмана.
Уравнение (25,33) представляет собой статистнческое выражение второго закона термодинамики. Подставляя в (25,33) вместо 1п »Р" его значение (25,23), получим 5 = А ~й1!пй1-»- ~~~~п,(1пй«,— 1пп,)~~. (25,34) « Логарифмируя выражение (25,29), подставляя его в (25,34) н учитывая, что 5 = А (л«' 1п ?ъ«+ а)У + рЕ). (25,35) В последнем выражении значение а можно определить, исполь- зуя условие ~п, = Ф.
Действительно, из уравнения (25,29) сле- дует, что Подстановка этого значения а в (25,35) дает 5 = йй«" 1п,5~и,е "" -»-АрЕ. (25,37) Согласно совместному выражению первого и второго закона термодинамики, г( Е = Т е(5 — Р «Уо, где Т вЂ” абсолютная температура, р и о — давление и объем газа. 326 Из этого уравнения следует, что Л так как р является функцией от энергии, т. е, то дифференцируя (23,37) по Е, получим д5 ' ' 43 1 — = — АУ ', — , 'й»»+йŠ— = —. дЕ ~~~рй-,е "'О.,~Е ' г(Е Т' Учитывая уравнение (25,31), мы имеем д5 тар ~ф 1 дЕ дЕ НЕ Т' — = — йл( е — + йŠ— + ер = —,, а так как еМ = Е, то получаем значение второго коэффициента Лагранжа в таком виде 1 АТ' (25,38) Теперь, исходя из (25,38), мы можем выражение наивероятного распределения (25,29) записать в виде; где Л = е — "; выражение энтропии (25,3?) принимает следующий вид: 5 = ЙМ!п '«„д,е м1 "+ —.
— 'и (25,40) Если дУ вЂ” число частиц, энергия которых лежит в интервале от е до е+ е(е, то нанвероятное распределение (25,39) можно записать так: д)Ь' Лд («(е) е — пюг (25,41) где д(дг) — число собственных состояний в интервале энергии в и е -'- сЫ; оно определяется уравнением (25,13). Тогда д)У = ' «(2те)ма е'!' де е — ° Г'т. (25,42) 4пр Л? йа (25,43) У)з (2-ци 'иТ)згз ~'у (25,44) г(У = 2л У е — чмг ег/2 г(е (льТ)згз (25,45) йк ()г! + и'( 1)1 и,1(гг! — 1)1 (25,52) Е = — ЯТ. 3 2 (25,51) или ц7 П(и + а! 1)! ! и,1 (а, — 1).' (25,53) Интегрирование этого уравнения дает ))=1зш — — „; — (2 ')н') '~' чс ! о о (2лиг АТ)згз()Ау ьз Решая его относительно А, получим Подстановка последнего выражения в (25,42) приводит к уравне- нию представляющему собой максвелловский закон распределения частиц по поступательной энергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
