1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 57
Текст из файла (страница 57)
2/)2 8л)1ИТ (26,34) Как видно, суммарные выражения (26,33) и (26,34) идентичны и отличаются от уравнения (26,32) (для различных ядер) множителем !/2. Появление этого множителя становится физически понятным из следующего абзаца. Прп определении полной вращательной суммы состояний необходимо учесть величину а, представляющую собой число псразличимых способов ориентации молекулы в пространстве. Действительно, молекула состоящая из двух или большего числа атомов, н результате вращения может иметь о эквнвалснтных ориентаций н пространстве, которые определяются порядком о оси симметрии вращения. Поэтому, для определения полной вращательной суммы состояний для любой двухатомной молекулы выражение (26,32) надо разделить еще на о, т. е.
Я, = (23, + 1) (282+ 1) 8л21И Т (26,35) Для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами о = 2 и с раз- личными ядрами о = 1. 848 спинам (и, следовательно, подчиняющихся статистике Бозе — Эйнштейна), например для дейтерия, мы имеем обратное явление; в 'Х~ч--состоянии четное число / соответствует орто-состоянию, а нечетное 1 (антисимметричное состояние) относится к пара-состоянию.
Таким образом для молекул с одинаковыми ядрами в 'Х„'-состоянии, в соответствии с уравнением (26,31) вращательная суз)5)а состояний может быть представлена в виде двух уравнений, соответствующих статистике Ферми — Дирака: l учс)) и я, = з(23+!) ~з ~(2/+ 1)е 5О')Ог (пара-состояние)+ 3=5, 2, 5... 8ло (8л'А ВС)'/ (/гТ)'! ойо (26,36) где О„,— статистический вес ядерно-спинового состояния; он определяется произведением (23+ 1)-членов для всех ядер атомов, составляющих данную молекулу; о — порядок симметрии; порядок симметрии, например, для НОО, 802 равен 2, для 12Н3 — 3, для СОНΠ— 4, для СН,, СОН, — 12 н т.
д. А, В и С вЂ” три главных момента инерции молекулы; они определяются по спектроскопическим данным; если размеры молекулы известны, то их можно определить также вычислением. Все линейные молекулы ведут себя, как двухатомные молекулы, поэтому их вращательная сумма определяется по формуле (26,33), однако вместо двух произведений (25 -,'- 1) должно быть произведение таких членов для всех ядер.
4. Колебательная сумма состояний. Для определения колебательной суммы состояний молекулы мы можем исходить нз колебательной энергии гармонического осцпллятора (см, й 8,2), которую мы можем записать в виде а (о) = о — ', — ) Ь = ( о + — ) йсы, 2) (26,37) где о — колебательное квантовое число, приник)а)ощее значения: О, 1, 2, 3, „Π— частота колебаний в сок ', о) — частота колебаний в ся — ' н с — скорость света. 14олебательиая жс энергия мпогоатомной молекулы в приближении гармоничности может рассматриваться как сумма энергии гармонических осцилляторов, соответствующих колебаниям атомов: (~) = ~, -! — /л, -',-... + ~~, + — ) /ь, -';-...
-Е + о/ + — /)))и (26,38) о,=-0,1,2,3, Здесь / — число колебательных степеней свободы. Если в молекуле нет групп, обладающих способностьюк внутреннему вращению, то число колебательных степеней свободы равно 1= Зд — 6, Определение суммы состояний для многоатомных молекул значительно сложнее. Однако, ход операций проводится принципиально таким же образом, как и для двухатомных молекул, только с учетом других вращательных степеней свободы, обусловленных наличном многих атомов. Выражение для суммы состояний, включающее л)ножитель, учитывающий ядерный спин, имеет следующий вид: то колебательная энергия с отчетом от нулевой энергии будет е(п) — е(0) = оЬ.
(26,39) Для многоатомных молекул мы имеем е(о) = о, Ь, + оеЬ2+... + о, Ь, +... + о Ь, (26,40) Сумма состояний одногоосциллятора(двухатомной молекулы) по (26,17) будет равна 1Е„= Хе (26,41) к=О Здесь учитывается, что статистический вес каждого уровня колебательной энергии с другой частотой равен единице. Сумму (26,41) можно представить в виде ряда 1 Е-к+ Š— 2к+ 1+ Е+ Е2 1 где Ь й7' ' Из этого ряда следует, что Е-к = (1 — е ~">2г) — 1 1 1 — г (26,42) Колебательная сумма состояний для многоатомных молекул, согласно (26,40), равна ь» 1 — 1 Я„= П 11 — е 'г) (26,43) » где П означает произведение (Зд — 6) различных членов типа ( л.1 — 1 1 — е ег/ для общего случая н (3»7 — 5) различных членов для линейных молекул.
где Зд являются обобщенными координатами для полного опреде- ления конфигурации молекулы, а число 6 означает три координаты, определяющие положение центра тяжести молекулы в пространстве и три вращательных степени свободы. Для двухатомных молекул (и вообще для л2шейпых молекул) можно считать, что имеется только две вращательных степени свободы и поэтому для них ~=34 — 5. Так как прп вычислении суммы состояний отсчет энергии про- изводится от низкого самого уровня, который принимается за нуль, а между тем по уравнению (26,37) 1 е(0) = — Ь, 2 Раздел третий КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ гллвд х КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКАЯ ОСНОВА ТЕОРИИ НАПРАВЛЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ Накопление обильного фактического материала в области химии и развитие теории строения атома привели к установлениюэлектрпческой природы химической связи.
В этом отношении электронная теория гомеополярной связи Льюиса являлась дальнейшим шагом в развитии структурной теории Бутлерова; она была попыткой связать новые положения строения атома со структурной теорией. По Льюису химическая связь обусловлена взаимодействием двух электронов по одному от каждого атома; иначе говоря, два электрона, принадлежащие разным атомам, образуют гомеополярпую или, так называемую, ковалентную связь. При этом оказалось, что во многих случаях стало возможным в простой форме установить соотношение между ранее известными фактами. Поэтому идеи Льюиса до появления квантовой механики нашли большой отклик среди химиков.
Однако, теория Льюиса не могла объяснить целый ряд явлсний; она сталкивалась с большими трудностями принципиального характера. Следует отметить, что представления Льюиса об электронной паре в уточненном виде получили теоретическое обоснование в квантовой механике. Развитие квантовой механики и ее применение к вопросам теории химического строения подтвердило целый ряд положений органической химии, которые были найдены опытным путем илп были выведены на основе теории химического строения.
Применение квантовой механики внесло в химию ряд новых важных представлений и понятий. Вместе с тем необходимо отметить, что изучение химического строения молекул и механизма образования химической связи на основании квантовой механики приводит к проблеме многих центров, которая часто не поддается решению. Достаточно сказать, что за исключением отдельных состояний ионизованной молекулы водорода уравнение Шредингера для молекул до сих пор точно не зз1 решено. Вследствие математических трудностей обычно применяются прибли>кенные методы, которые в некоторых случаях (например, для молекулярного водорода !124! и молекулярного иона водорода (125!) дают результаты с точностью, сравнимая со спектроскопической, В квантовой теории валентности в основном применяются два приближенных метода: метод электронных пар, или метод направленной валентности, который является дальнейшим развитием метода Гейтлера — Лондона 1108! Румером — Слейтером — Поля игом 140, 41, 177, 22?, 228! и метод молекулярных орбит, разработанный Гундом — Мулликеном — Леннард — Джонсом !И8, !43, 169, 170! и др.
!109, 111, 113, 159, 207 !. Отметим, что к методу молекулярных орбит также можно отнести вариацнонный методДжемсаи Кулиджа !124, 125, 1261, который с большой точностью был применен к молекулярному водороду и некоторым другим молекулам. Описание основной сущности метода электронных пар и его применение к различным молекулярным системам дается в этой и последующей главах. Методу >ке молекулярных орбит посвящены Х11, Х!1! и Х!Ч главы. й 27. Рассмотрение молекулы водорода по методу Гейтлера †Лондо 1. Собственная функция и энергия основного состояния. Кваптово-механический расчет молекулы водорода впервые был произведен Гейтлером — Лондоном !108! на основе теории возмущений.
Вычисление собственной функции молекулы водорода в основном состоянии производилось в пулевом г, 2 приближении, а энергия — в первом I приближении; поэтому количественные результаты, полученные с помощью тсо- % га га, г . рнн возмущений, не являются точи>ямп. Однако, этп результаты ямеют приши>7 ппально важное значение; опи леглп в 7 Само >ок >ы основу к на кто во-механической теор . ~ н Ркс. !7. Слома молекулы оолорола гомеополярных соединений, одним пз простейших примеров которых, является молекула водорода. Молекула водорода состоит из двух ядер водорода а н о (см. рнс, !7), в потенциальном иоле которых находятся два электрона. Координаты этих электронов обозначим цифрами 1 и 2.
Таким образом, мы имеем дело с двухэлектронной задачей, которая была рассмотрена в главе Ч для гслпоподобных атомов. Однако эта задача отличается от задач гелиоподобных атомов тем, что в данном случае оба электрона движутся аксиально-симметрично в поле двух ядер, находящихся друг от друга на расстоянии 17, в то время как у гслио- 332 подобных атомов два электрона движутся центрально-симметрично и поле одного ядра. Таким образом задача гелиоподобпых атомов (и вообще атомов) является задачей одного центра, а задача молекулы водорода — задача двух центров. В первом приближении можно считать, что оба ядра водорода неподвижны.
Тогда ясно, что оператор Гамильтона (и вообще уравнение Шредингера) не должен зависеть от координат обоих ядер, Ои зависит только от координат электронов и от расстояния между ядрами )т. Оператор Гамильтона для молекулы водорода можно записать в следующем виде: йг 2 Н= — — (Ч~+ Чг) + и, 2нго (27,1) где выражение Га! Гаг Гь! > Ь2 Г\2 Р является потенциальной энергией и Чг, Чг — операторы Лапласа, соответственно относящиеся к координатам электронов (1) и (2).
В уравнении (27,2) 2 2 ао ео а Га1 Гаг (27,3) 2 2 ао ео и,= — — —— гы гьг (27,4) соответственно представляют собой потенциальные энергии взаимодействий обоих электронов с ядрами а и Ь: 2 2 ео ао и,= — + —— гы (27,5) 333 12 О К. Лаатаа потенциальная энергия взаимодействия между обоими электронами и между обоими ядрами. Огрицательный знак показывает притяжение между частицами, а положительный знак — отталкивание. В этих выражениях гаы гаг и гьы гьг — соответственно расстояния электронов 1 и 2 от ядра а и от ядра Ь; г,г и )à — расстояния между электронами ! и 2 и между ядрами а и Ь соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
