1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Поэтому в данном случае для четырехзлектронной проблемы кулоновская энергия равняется сумме кулоновских энергий всех шести электронных пар, взятых в отдельности, т. е. ]~ = ~аь + Яас + !с]аз ! ссьс '. (с]ьа'+ ссса (3 72) или (аЬгй ] Н [ аЬгй) = (аЬ ] Н [ аЬ) + (ас [ Н] ак) -1- (ас] [ Н] ай) -'; -~- (Ьс[ Н[ Ьс) -1- (Ьй [Н] Ьй) + (сй! Н[сй); 2) принимается, что величины обменной энергии /„, й, ..., которые входят в уравнение энергии молекулярной системы (31,62), идентичны соответствующим величинам для двухэлектронной системы, т. е. (аЬгй [ Н [ Ьасй) = (аЬ [ Н] Ьа), (аЬгй[Н[гЬай) = (ос [Н[га) и т, д.; 460 3) В $ 27 было сказано, что для молекулы водорода кулоновская энергия, в зависимости от расстояний между атомами, составляет от 10 до !5%. Исходя из этого положения, принимается, что кулоновская энергия в общем случае, независимо от природы рассматриваемого атома, всегда составляет !5% от полной энергии связи при любых расстояниях между атомами.
Таким образом Яа= 0,15Еа, (с!'=а, Ь, с, й; ! Ф!). (31,73) Значения энергии Е„(т, е, Е„, Е„, Ес~ь Е„, Еьз и Г„а) определяются из экспериментальных дайных рассматриваемых двух- электронных молекул. Эти значения энергии могут быть выражены в виде функции от расстояния между соответствующими атомами с помощью эмпирической формулы Морзе: Š— к] [] с-а сс — сч]ь (31, 74) где кс — теплота диссоциации, г" — равновесное расстояние между ядрами, г — расстояние между ядрами в данный момент времени и а — постоянная для данной молекулы (способ ее определения см. в ~ 46,1). Согласно этой формуле, минимум кривой потенциальной энергии (когда г=г') принимается за нулевое значение энергии.
Для решения четырехэлектронной системы необходимо использовать формулу Морзе для шести двухатомныхмолекулаЬ, ас, ай, Ьс, Ьй, и кй. Для заданных расстояний между атомами по (31,74) находят все значения энергии в (31,70) и (31,71). Затем по условию (31,73) можно найти значения кулоновских и обменных энергий ф; и й;;, Далее, исходя из этих данных, по уравнению (31,62) можно определить энергию четырехэлектронпой молекулы (а по уравнению (31,63) — энергию трехэлектронной молекулы). Таким образом, этот метод позволяет дать зависимость изменения энергии системы от изменения расстояния между атомами.
Как мы увидим в ч 46,1, последнее обстоятельство даетвозможностьвычислить энергию промежуточного активного комплекса и, следовательно, энергию активации данного химического превращения. В заключение необходимо отметить, что, поскольку приведенные допущения полуэмпирического метода применяются как для двухатомной, так и многоатомной задач и при оценке интегралов используются экспериментальные данные, то ошибки, возникающие из этих допущений, частично или полностью могут быть компенсированы. 7. Взаимодействие междуя-электронамн в молекуле бутадиена.
В качестве примера четырехэлектронной системы можно рассмотреть взаимодействие и-электронов молекулы бутадиепа. При этом считается, что з-, р; и р,гэлектроны углерода и электроны водорода локализованы в а-связях. Если орбитальные собственные функции четырех я-электронов углеродного атома обозначить через а, Ь, с и й соответственно атомам, обозначенным этими же буквами в формуле Н,С = СН вЂ” СН = СНь 46! то канонические структуры можно изобразить в следующем виде; а — Ь а Ь с — с! с г(. А В Энергия общей системы, т.
е, энергия взаимодействия п-электронов, может быть определена по формуле (31,62). Однако здесь можно ввести следующие упрощения. Прежде всего мы можем пренебречь обменными интегралами песоседних электронов, т. е. (31,75) "гсл — "гьс = "гьл =- 0. Это объясняется тем, что обменный интсграл уменьшается довольно быстро с увеличением расстояния между атомами. Уравнение (31,62) для данного случая можно записать в виде: или Е = гг -! (З.ь '; усс -', усе ч 2усс угл — (сьлпг — лсслгл) (31 76) Далее, приближенно можно считать, что остальные обменные интегралы между соседними атомами равны между собой. Тогда обозначив пх через а, мы имеем (31,77) Е = Я+ 1,73 а.
(31,78) Учитывая, что а имеет отрицательное значение, мы приходим к заключению, что взаимодействие л-электронов приводит к упрочнению состояния молекулы бутадиена, что и следовало ожидать. Выше было сказано, что вычисление обменных интегралов сложных молекул пока не представляется возможным. Поэтому величину а можно оценить, исходя из эмпирических данных.
Так, из термохимических данных известно, что энергия двойной связи С=С равна !46 ккил7могь, а энергия тройной связи СжС— 20! ккал!моль. Если считать, что энергия о-связи в двойной и тройной связях приблизительно одинакова (во всяком случае, если и отличается, то незначительно, так как разность между для нами связей С=С и С= — С небольшая — 0,1399 ггс), то разница в энергии тройной и двойной связей, т. с. 55 икал!мосгь, должна быть приблизи4бс тельно равна энергии л-связи между р;орбитами. Так как энергия связи в основном обусловливается обменной энергией (80 — 85ьь), то величина а должна составлять около 44 ккал/моль. Другие определения дают !72, 97, 244! для а значения в пределах ЗЗ— 42 клал)моль. Если считать, что в данном случае а = 40 кка.г!моль, то энергия взаимодействия и-электронов в молекуле бутадиена по (31,78) будет составлять около 82 кка.гбггоггь.
9 32. 0 молекулярных системах, содержащих более четырех электронов е — Ь с е — Ь ! — е е — 4 ! е е — ' А гс Е где а, Ь, с, с(, е являются орбитами л-электронов углеродных ато- 463 1. Шестиэлектронная проблема. Энергия —.,-электронов в молекуле бензола 1179].
Получение выражения энергии шести- электронной системы в общем виде не является целесообразным ввиду его сложности. Прп решении различных задач каждая из них имеет свои специфические особенности, и в каждом случае возможно пекоторос упрощение, облегчающее данную задачу. В качестве одной пз важных задач шестиэлектронной системы рассмотрим энергию шести и-электронов молекулы бензола. Как было показано н ч' 29,5, в молекуле бензола каждый углеродный атом соединен с двумя другими атомами углерода о-связью посрсдством тригональных собстненных функций. Третья тригональная собственная функция каждого атома углерода используется для связи с атомом водорода о-спязью.
Остальные шесть собственных функций шести углеродных атомов, ориентированные псрпендикулярно к плоскости бензольного колыга, образуют три и-связп. Эти я-связи нс локализованы между определенными атомами. Они образуют замкнутую сопряженную систему, ибо нет единственного способа сочетания спиноз р;электронов для образования п-связи. Согласно формуле (31,!5), количество линейно независимых собственных функций, составляющих полную систему, равно пяти. Варнационная собственная функция, описывающая данную систему, составляется из этих пяти линейно независимых функций. По теорсме Румера (см.
9 31,1) канонические структуры, соответствующие этим функциям, можно изобразить в следующем виде: Нял — Блл Е Нля БВА Е Нсл — Бсл Е Нол — Бол Е Ноя БсяЕ Нлл — Нла. Нсс = Ноо = Нгг, (32,3) Няя = ') «Рл Н рл «(т изобразим в виде (+ 466 мов, отмеченных соответствующими буквами в следующих струк- турных формулах. Последние структурные формулы, с точки зрения взаимодействия между аээлектронами, полностью соответствуют каноническим структурам бепзола, они отличаются лишь тем, что, во-первых, указывают кольцеобразную и плоскую структуру бензола и, вовторых, указывают местоположение углеродных атомон с о-связями.
По внешнему виду структурные формулы Л и В совпадают со структурными формулами Кекуле, а С, О, Š— совпадают со структурными формулами Дьюара. Как было сказано в й 31,2, эти канонические структуры не представляют собой реальные валентные структуры. Они являются лишь симвочическимн удобными выражениями учета различных и всевозможных квантово-механических взаимодействий между электронами.
В результате этих взаимодействий возникает совершенно новое качество, которое в действительных условиях представляет собой реальную валентную структуру. Таким образом, валентные связи и-электропов молекулы бензола, составляющие замкнутую сопряженную сисчему со своими специфическими свойствами, являются рсзультатом всевозможных квантово-механических взаимодействий шести и-электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
