1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Применение метода теории групп [18, 191 1, Применениеобычногометода. В качестве примера для иллюстрации применения теории групп рассмотрим опять задачу молекулы беизола. Напомним, что при решении задачи беизола мы имели возможность использовать некоторые свойства его симметрии, не сае 1 7 Рг / .,2Г 7 + о о е! Рис. о5, Стерео- графическая проекция группы,0, 22Т ,с / 1,7Я 1 7 Рис, Бб. Направление осей симметрии С и С подозревая, что эта возможность вытекает из общего метода теории групп. Теперь мы покажем, как применение теории групп в общем виде в значительной степени упрощает задачи многоатомных симметричных молекул.
Молекула бензола принадлежит к точечной группе Раа = = а)а м Сг Можно показать, что для решения задачи С, не дает новых результатов; следовательно, мы можем воспользоваться группой О„являющейся подгруппой группы Ва„. Элементами этой группы будут ось симметрии шестого порядка С, и шесть осей симметрии второго порядка С,, перпендикулярных к С, (см, рис.
55). Группа состоит из !2 операций, образующих 6 классов: Е, Сг, 2Сз (Сз Сз ) 2Са (Са, Сг ) ЗС2(С2", С',", Сз" ) и ЗС2(С2", С2", С12" ). На рис. 56 пунктирными линиями показаны направления осей симметрии второго порядка. 477 нли в матричной форме х(Е) = 5. в а ь а — ь у/' ~ У с е а' е — а Ч' '/ л а — ь (33,5) (33,2) где й/= См Еф/= фь В матричной форме мы имеем т.
е. (33,3) 478 47Н Как было показано в предыдущем параграфе, исходная вариационная функция, описывающая общую систему, получается посредством линейной комбинации собственных функций пяти канонических структур; '1' =Сл фл + Св фа+ Сс Фс+ Со ~ро -ч Св фа. (33,!) Эти функции образуют базис приводимого представления группы Р4. Рассмотрим теперь все операции, применяемые по методу теории групп, в отдельности. а) Разложение приводимого представлен и я, Для разложения приводимого представления на неприводимые, мы должны определить характеры матриц приводимого представления.
Их можно найти, исходя из данных преобразований канонических структур молекулы бензола под действием операций симметрии группы Р,. Как было показано, канонические структуры бензола представляются в таком виде: где фл, Фв, фс, Фо и фа являются собственнымн функциями со- ответствующих канонических структур. Пусть  — любая операция симметрии группы Р;, тогда Я4// = 2',а/ ф/, (/, 1 = А, В, С, Р, Е). l Для тождественной операции Я = Е) мы имеем ч/л =фл+О+0+0+0, фв=О+4Рв+О+0+0, рс = О+О+ фс+О+О, фо =О+ О+О+фа+О, $8 = О+ О+ 0 аг 0-1-Фв, 1 О О О О О 1 О О О Е(фл ФВ 'РСФофе) = ($л фафсфофв) ' 0 0 1 0 0 00010 00001~ Таким образом, матрицы и характер этого тождественного пре- образования будут 1 О О О О О 1 О О О Аа = О О 1 О О О О О 1 О О О О О 1 Рассмотрим операцию вращения второго порядка вокруг главных осей вращения (перпендикулярных чертежу) вышеприведенных канонических структур. Как видно, прн такой операции каноническая структура А превращается в В, структура В в А, а остальные структуры С, Р и Е остаются неизменными.
Тогда по (33,2) Вфл =О+Фа+О+О+О, Вч/в = ч/л + О + 0 + 0 + О, Вй/с = 0+ 0 + Фс+ 0+ О, В4/о = 0 + 0 + 0 -1- фо + О, В~а=О+О+О+О+4Рв Сз (фл фв фс 'го те) — (фа ч'л 'рс 'ро фе) 01000 !0000 ("Рл4Рвфс Фоал) 0 0 1 0 0 000! 0 00001 Сз С" > С'2) С'З> 2 2 2 ())- " 3) с з с е с(2) 'с( 2 2 СЗ фл фв фл фл ',л фв фв фл фл фв А фЕ ( фо фс фв фА фл фв фв фл фо фс фс фв у фв фв фс фЕ фв фл фЕ фв фл фс фЕ фс фо фв фс мс фс фс фо фо фЕ о чо фв 'с фо фс фс фЕ фо .,() 4)л 9 (>р )ь 4 ) 4 л 2 (Фл 4В)' ! фо фс фЕ фо 4о 2 (Фл В)' ! 4)()) 4," = 4(" = о в) ())— 'та (33,8) 2Сз 2Се ЗС2 зс,' С2 г, А, 1'ь А.
1. В,е Г4 Вь !'ь Еь >в Ев 1 — 1 ! — 1 О О 1 — 1 — 1 1 О О 1 1 — 1 — 1 — 1 1 1 1 1 1 1 — 1 1 — 1 2 2 2 — 2 1 ! 1 1 — 1 — ! ! 1 1 ! ! 1 4."1) = — 4ь — - — Ф вЂ” — 4, 'е 3 г 6 о 6 с 4ВО 4В! 16 о. к. давтян Таким образом, матрицей и характером такого преобразования являются )о ! ооо ,('! оооо Ас, = ! О О ! О О, Х(С2) = 3, (33,6) 000 ! 0 0000! Точно таким же образом л(ы находим все преобразования, приведенные в таблице 2!. Таблица 21 Преобразования функций канонических структур операциями группы Р, Характеры матриц этих преобразований Х ((с) даются также в этой таблице.
Для определения неприводимых представлений, входящих в состав приводимого представления, кроме указанных характеров необходимо знать также характеры всех неприводимых представлений группы 4".>в. Их мы можем взять из таблицы )4, где они распределены по классам. Представим эти данные характеров в виде таблицы 22. Таблица 22 Характеры неприводимых представлений группы Р, Теперь по формуле (24,54), используя данные характеров, приведенные в таблицах 2! и 22, мы можем определить состав приводимого представления. В результате вычислений получается; Г'(Л) = Х' ау Г, я) = 2Г) + Г4 + Гь. (33,7) ( Итак, приводимое представление, базисом которого является совокупность собственных функций канонических структур, включает в себя неприводимые представления Г,, Г, и Г,.
б) Разложение исходной вариационной функции на базисы неприводимых предс т а в л е н и й. Дальнейший ход решения задачи заключается в определении базиса неприводимых представлений, исходя из собственных функций канонических структур, т. е. необходимо разложить вариационную функцию (33, !) па составляющие, совокупность которых будет являться базисом неприводимых представлений Г), Г, и !'ь, Для этой цели используем уравнение (24,53): ф,'.о = — У, у(() (Я) Дф„(а = А, В, С, О, Е), где для данного случая )1 = 1, )4 — — (, 14 = 2, >в = 12. Из таблиц 2! и 22, подставляя значения )сф.
и Х'(>()()) в это уравнение, получим ! 2 (фл -ьф.) 3(4С ' ! ! 3 (4)с "4о+""с) 4)о ! 3 (4с+ 4о+ 4е)' 44 0 ф(л" = 0 )р(з> = 0 в ! 1 ! Ф(3) = — ф — — Фь — — Ф, сы 3 с 6 г 6 о' Отметим, что последние матричные элементы уравнения (33,13) относятся к двукратно вырожденному непрнводимому представ- ,ению, поэтому, согласно теореме отбора матричных элементов, их можно записать также в виде ,<)<5) ф<5) ф<5) (ф ф ) 1 Ньь — 544 Е Ньь — 545 Е ( Н<4 — 544 Е 0 Нм — 5ь4Е Иьь — 5<а Е ) 0 Ньь — 555Е ) (33,9,' Ч)<5) ф<5) Ч<Ы („),,(, ) 1 Из уравнения (ЗЗ,!3) следует, что (ЗЗ,!4) Нзз 5зз Е = О (33,15) Н44 54ЯЕ 45 '45 '~ О ) Ньь — 55< Е Ньь — 5<а Е ~ (33,16) В этих уравнениях матричные элементы оператора Гамильтона определяются очень просто исходя из выражений (ЗЗ,!2). Так, Н = ~ ф" ,Нф!') «т = ) (<гл + <()В) П (<рл + <р~) <ут.
(33,17) Учитывая выражения (32,3) и самосопряженность оператора Гамильтона и подставляя из (32,7) соответствующие значения Нлл и ПАВ, получим 6 Н« = 2НАА --', 2НАВ = — <~-1- ба. 2 (33,18) Таким же образом мы имеем где Нзз = 2илл — 2Плв = — ' <',), 2 ~ Ȅ— 5„Š̈́— 5<5 Š̈́— 5„Е Нзз — 5<в Е 3 Нм = 2исс — 2исо = — <~ — За 2 (33,! 9) 3 3 Ни = Нсо — Псс = — — <~ -)- — а, 4 ' 2 = О.
(зз,)з> 0 ! Нь< — 544Е П,ь — 5<ьЕ О ' И„--5„Е и,— 55»Е 0 0 3 2Нсс — 2исо = — Я вЂ” За. 2 ! )6* 483 Из последних трех функций (<))с<з), фр<5) и <ра<')) можно построить не- зависимые линейные комбинации: Далее, из уравнения (24,46) для данного случая, т. е. Ч' = ~'.~ч' Со'<Р~<~, ! = 1, 4, 5; а =- А, В, С. О, Е, (33,10) ! следует, что исходная вариационная функция разлагаемся на функции, представляющие собой базисы неприводимых представлений Гп 1'4 и Гь, следую)цим образом: Ч<= С,Ф) +Сзфз'-,— Сзйз -)-С<ф<" +С.-Ф'.-"', (33,11) где ~) фл < (В' 42 Тс ' ~В ! фа' 15 )А (В' <))<5) ф ф Ч)<5) (33,12) в) Вычисление энергии системы.
Вековое уравнение, соответствующее (33,11;, будет уравнение»< пятой с<специ. Однако, согласно теореме отбора матричных элементов (см. 3 24,4), Н!» = ~ „<') Н '!) = сопз! Ь,, "ч< ф» 5<.» = ) <)« !» = 6<»й <5 Г «)лп и вековое уравнение этой задачи примет, следующий вид: 0 0 0 0 0 0 Ȅ— 5„Е ~ Н„= Нз. 6Нлс = ЗЯ -'; 9а, 9 ЗНсс Р бисо = — Я -<- 9а, 2 ~ 5 — (Я вЂ” Е)+ба ЗЯ вЂ” Е) 1;9а ЗЯ вЂ” Е) -,' 9а —,(1',2 — Е) — ', 9а 9 2 = 0„(33,20) — Я вЂ” Е) = 0 3 2 (33,21) 3 3, 3 — (222 — Е) — За — — Я вЂ” Е) — ', — а ! 2 4 ' 2 3 3 3 — — (Я вЂ” Е) 1- — а (9 — Е) — За 4 ' 2 2 (33,22) Из этих уравнений мы находим, что Е = Я вЂ” (1 + )'13) а, Е =- 12з — (1 — )? 13) а, Е =Я н В=2~ — 2а. (33,23) Как видно, эти результаты точно согласуются с результатом (32,14), что и следовало ожидать.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
