1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Квантовое число этой проекции, называемое о с с в ы м квантовым числом молекулы, принято обозначать символом Л. Обычно интерес представляет только абсолютное значение Л. Это объясняется тем, что в электрическом поле состояние Л вЂ” - 1 имеет ту же энергию, что и состояние Л вЂ” — 1. Таким образом, все уровни, кроме Л вЂ” О, являются двукратно вырожденными. Возможными значениями Л являются: (35,1) Л=1, 1 — 1, 1 — 2...2, 1, О.
Величины осевого квантового числа Л обозначаются строчными греческими буквами в следующем порядке: Л = О, 1, 2, 3 ... о, л, б, г(, Квантовое чис.чо т«в молекуле илн в объсдинснноматомс остается таким же, как в отдельном атоме; оно л>ожет принимать только два значения — '112, так как сниновое квантовое число для отдельного электрона всегда равно 1/2. 000 Котя квантовые числа и и 1для молекулы теряют свое значение, однако когда ядра подходят друг к другу настолько близко, что их абыдинениое поле приблизительно можно считать центрально симл>сгрпчпым, то в этом случае квантовые числа и и 1, определяющие состояние электрона в таком «объединенноллл атоме, сохраняют снос ~на>ение и для молекулы.
Для объединенного атома Л становится э!квивалснтным атомному квантовому цюлу и>0 При описании мо,юкулярпой орбиты необходимо указать состояние объединенного атома, к которому можно свести даииун> молекулу и, кроме того, .цшчсния Л ( — о ч ' ) (ля обозначения электронной конфигурации молекулы значения п и 1 снл>волически обозначаются чак же, как и для атома.
Значение главного квантового числа ставится перед сил>волом орбитального квантового числа. Например, состояние электрона в атоме для и = 2 и 1 =- 1, как нам известно, обозначается символом 2р. В двухатомиой молекуле это состояние обозначается !срез 2ро (при Л = О) или 2рл (при Л вЂ” — — !). В двухатолшой люлскуле ОН имеются два 1за-, два 2ааь два 2ра- и три 2рл-электрона и соответственно с этим электронная конфигурация этой люлскулы обозначаются символом 1зо«2зол 2рол 2ря". Благодаря ограниченности значений 1 (О, 1,... п — 1) и Л (уравнение (35,!)) з-электроны атома в двчхатол>ной молекуле дают только зо-молеку.чярные орбиты, р-электроны — ро- и рлмолскулярные орбиты и г( — электроны г(о-, г(п- и рп-молекулярные орбиты. При распределении электронов по различным состояниям в двухатомной молекуле необходимо учесть принцип Паули, согласно которому два электрона нс могут иметь четыре одинаковых квантовых числа.
Так как для каждого из квантовых чисел Л и ш, возможны два значения (-1-Л и ~т,), то по принципу Паули для данных значений 1 и Л возможны четыре электрона, за исключением о-состояния (Л -= 0). Когда выбор знака сохранястся только для т,, максимальное количество электронов в этом состоят>н (как и для атома) может быть равно только двум. Итак, в состояниях: )ао, 2ро н т.
д, может находиться максимум по два электрона, а в состояниях: 2рл, ЗЯ и т, д, может находиться максимум по четыре электрона. Соответственно с этим замкнутые оболочки молекулы имеют конфигурации: 1зо«, 2ра'-', 2ря', Зг(п«и т. д. Исходя из экспериментальных данных атомных и молекулярных спектров, считается более вероятным, что порядок убывания прочности связи электронов с ядрами в двухатомпой молекуле соответствует ряду; 1эо, 2за, 2ро, 2рл, Зло, Зро, Зрл.
(35,2) 50! Естественно, что постепенное заполнение молекулярных орбит электронами будет происходить согласно этому ряду с обязательным учетом принципа Паули. 2. Молекулярные термы и их симметрия. Квантовое число компонента результирующего орбитального момента количества движения электронов по направлению линии, соединяющей ядра, обозначается через Л. Опо получается суммированием квантовых чисел л для отдельных электронов в молекуле: (35,3) 5 Так как величины Х, являются проекциями па ось, соединяющую ядра атомов, то суммирование производится алгебрапчески по всем электронам.
Прп этом следует учесть, что Х, может быть положительным и отрицательным. Численные значения Л принято обозначать заглавными греческими буквами в следующем порядке; Л = О, 1, 2, 3, '-', Л,П,ф, Для заполненных оболочек Л=О, так как имеются одинаковые количества электронов с положительными и с отрицательными Л. Поэтому законченные оболочки молекулы всегда находятся в ю-состоянии. В тоа! случае, когда молекула в незаполненных оболочках имеет только один электрон, то Л = Х; электрон прп этом является а- или п-электроном, и состояние молекулы соответственно будет 2'„- или П-состояниеч. Так как квантовое число т, в молекуле сохраняет свое значение, то результиру!ощее сппновое квантовое число 5 для молекулы получается таким же образом, как и для атома, т.
е. сух!хп!ровапием тз для всех электронов. Поэтому, мультиплетности различных состояний молекулы (как и в случае атома) равны (35,4) 25 лг 1. Мультиплетность терма будет четной или нечетной, в зависимости от того, содержится ли в молекуле соответственно нечетное или четное число электронов. Мультиплетность обозначается как и для атомов (2 !4,3), с по55оц!ью левого верхнего индекса около символа торса ('У, СП и т. д.).
Для вычисления 5 и Л необходимо рассматривать только электроны в незаполненных оболочках (ибо в заполненных оболо !ках 5 =- О и Л =- О). Следовательно, все заполненные оболочки характеризуются '~'-состояниех! (т. е. синглетным состояниеч). Вслп в незаполненных оболочках молекулы имеется один электрон, то, независимо от того, является оп о-, и- или б-электроном, мут,типлстность равна 25 л-1= 2, 502 Таблица 23 в 'с, цц Сн : с, С ° ъ ". 'а Лге 5.5 л ц 10 Лак Т„Л „ И,Е,С И„Е5„ И.ЕС, И„Е.;, ! 1 ! ' 1 1 1 1 1 2 2соц- 2 2соа;- 2 2с052' 2 2со52 1 ) 1 О О ! О О 1! 1 — 1 1 ΠΠΠ— 1 ' — 1 2 2соа -.
в 2 — 2С05% 2 2С052- — 2 ~ 2с052% О Из этой таблицы видно, что ~-состояние инвариантно по отно- !Оению к вращению около осп сиагчетрии (Са); действительно, все характеры и, следовательно, элементы (матрицы) одномерных 503 1 пбо 5 = †, поэтому состояния, соответствующие этому электро- 2 ' пу, 5 огут быть а~-, СП- и аб-состояниях!и.
Известно, что свойства симметрии молекулы влияют на уровни вращательной энерп!и. Поэтому для полного описания молекулярных термов необходимо определить свойства их симметрии. Мы будем рассматривать свойства симметрии двухатомпых молекул с одинаковыми ядрами (точнее с одинаковыми зарядачп ядер) и с пеодипаковычп ядрачп в отдельности. Как бы;о показано в 4 21, двухатомпые молекулы с одинаковыми ядрами прппадлегнат к группе сима!етрии Р а.
В таблице !4 приводятся характеры непрнводпмых представлений этой группы. Вообще можно показать, что совокупность аюлскулярных орбит образует базис непрнводимых представлений данной группы симметрии чолскул. Л так как молекулярные состояния описываются собственными функциями молекулярных орбит, то соответственно с этим каждый аюлекулярный терм (пли состояние) также относится к определенному непрпводимому представлен!Ио группы симметрии.
Так, например, для нашей группы Р а к одномерным псприводпмым представлениям А,а, Апо Ася и Агц относится У-состояние и двухмерным представлениям Е!,, Еги и Еса, Е.ц соотгетственно относятся П- и Л-состояния. При этом у символов тер..ов 2', П п Л ставятся соответствующие индексы е и и, Кроме того, онп характеризуются еще знаками — ' и —, у!Сазывак!щиап! симметричность и антисимметричность собственных функций электронов в молекуле по отношению к отражению в плоскости о, Лля бочьшей ясности в таблице 23 приводим характеры группы .Р а с соответствующими молекулярными термачп. 504 Ч' =- <р (х, у, г) —, <р ( — х, — у, — г), Ч'„= <р (х, у, г) — <р ( — х, — у, — г) непрнводнмых представлений.
соотвстствую<цие операции С, являются положительнь<а<и. Действие же операции о, (отражение в плоскостп, в которой лежит ось симметрии) дает характеры (и ЭЛЕМЕПтЫ ПрЕдетаВЛЕНИя) С ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМИ ЗиаКаМН (А<а И Л<а) и с отрицательнымн знаками (Л г и Ага) Ооответствующнс 2,'-состояния также характеризуются знаками '-, и —.
Это значит, что собственные функции, принадлежащие этим состояниям, могут быль положительными или отрицательными. Знаки и— записываются в виде правого верхнего индекса у символа тсрма (на<<рп«ер, ~-, ~' ). Таким образом, собственная функция, принадлежащая отрицательному состоянию ~' —, антпсиммсгрпчна (меняет знак) по отношению к операции отражения в плоскости О„проходящей через ядра.
Собственная жс функция, прнпадле кащая к положительному состоянн<о ~', симметрична (нс меняет знак) по отношению к отражению н плоскости О„. Кроме этого свойства симметрии (которос прнсу<це только ~'- состоянию) все состояния (~л, П, <»< и т. д.) характеризуются еще другнмп свойствами симметрии, обозна <аемыми индексами <( и и, которые возниклн от немецких слов «йегайе и <шпйега<(с», что означает чсгный и нечетный. Эти обозна <ения симметрии указывают па то, что собственная функция остасчся нивариаптной (в случае <<) и меняет знак (в случае и) прн инверсии относительно центра симметрии, Как видно нз вышеприведенной таблицы, прн операции симметрии <' получаюгся характеры с положительными знаками, сооч<<етству<онгис д-сосгояпию, и с отрицательными зпакамн, соответствующие не <етному состоянию и. Этп обозна <синя записываются в виде правого нижнего индекса (»'...
Па, Лх н т. д.). Волновая функция будет иметь свойства (, и и, в запнснмостн от того, яв:иется ли <' (нли "1,) соответственно четным или нечетным. Отсюда нспосрсдст< пенно следует, что р- и 1'-состояния всегда будут и, в то время, «ак 3. 5« !.состояния являк»тся 1ьсост05<555<яа<и. "!то волновые функции обязательно должны быть четными (д) илн нечетными (и), можно обьяснить следующим образом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
