1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Если электронная собственная функция есть <р (х, 1<, г), то вследствие операции инверсии < будет изменяться знак координат электрона. Так лак молекула симметрична, то в рсзулн тате этой опсрапнп потенциальная энергия системы не изменяется.
Поэтому для данного собственного значения Е собственные функции <( (х, <б г) и <р ( т,-«,-г) являются решениями волнового уравнения системы. Кроме того, решениями уравнения могут быть лпнейныс комбинации этих функпнй, т, е. Как видно, первая из этих комбинаций является четной (не меняет знак) и вторая нечетной (меняет знак). Так как волновые <рупКцнн Ч', И Ч'а ОтВЕЧаЮт СОСтаяНИЮ С ОдПОй И тОй жЕ ЭНЕрш<ей, <о это состояние должно быть двукратно вырожденным В случае, когда система не имеет такого вырождения. что соответствует действительности, то одно из этих решений будет равно нулю.
Если Ч',„ то <г (х, у, г) = — <р ( — л', — у, — г), и, следовательно, при инверсии собственная функция меняет знак и сисзеь<а находится в и-состоянии. Если же Ч'„ = О, то <р(х» у г)=<р( х, у, г). Таблица 24 «"ь А< .42 не, л е„ 1 1 2 1 — 1 0 1 1 2 со» Ч 2 2 со».-; 0 Как видно из этой таблицы, в группе С „нет элементов операции инверсии, поэтому и не могут быть г<- и и-состояния. Однако здесь имеется элемент операции О, и соответственно с этна< мы имеем 2+- и 2' — -состояния. Эти состояния описываются симметричной и антиснмметричной собственной функцией.
3. Объединенный и разъединенный атомы. Диаграммы корреляции. Как было отмечено выше, при конечных межъядерпых расстояниях ядерное поле молекулы не имеет центральной симметрии, поэтому квантовые числа л и 1 теряют свой обычнып физический смысл. Они должны быть заменены другими квантовымн чпсламп, так как с электроном всегда связаны четыре квант<иых 505 Это значит, что при инверсии собственная функция не изменяется и система находится в д-состоянии. Таким образом для двух- атомных молекул с одинаковыми зарядами ядер орбитальная собственная функция молекулы обязательно должна быть либо четной а, либо нечетной и. Что касается двухатомных молекул с неодинаковыми зарядами ядер, то как мы видели, для них д- и и- свойства симметрии совершенно отсутствуют, однако имеются симметричное 2' ' - и антисимметричное Š— -состояния.
Такие двухатомные молекулы принадлежат к группе симметрии С,. Характеры этой группы приведены в таблице 24. числа. Определение физического смысла этих квантовых чисел в данном случае затруднительно; они зависят от характера поля. Для того чтобы показать, что при конечных межъядерных расстояниях квантовые числа все же сохраняются, Мулликенол» были предложены, вместо квантовых чисел и и 1, другие обозначения, представляющие собой последние буквы латинского алфавита: и, у, х, ш, а,...
Хотя этн обозначения не нмеют точного физического смысла, каждое из них можно считать эквивалентным двум квантовым числам и и !. Энергия связи электронов при таком обозначении увеличивается по мере приближения букв к концу алфавита. Так что г-электрон более прочно связан, чем у-электрон и т. д. При обозначении электронной конфигурации люлекулы эти буквы предшествуют символам о, л, б... В 8 33,1 было показано, как двухатомная молекула может быть образована из объединенного или из разъединенного атомов.
Теперь рассмотрим этот вопрос несколько подробнее. Допустим, что ядра, из которых составляется молекула, постепенно приближаются друг к другу, Начиная с некоторого близкого расстояния, ядерное поле очень быстро приближается к центральной симметрии и оно становится центральным в момент слияния ядер. Такое образование при приближении атомов, когда ядерное поле уже можно считать центрально-симметричным, называется «о б ъ е д и н е н н ы м» (или «соеди~енным») атомом. Так как квантовое число». не зависит от межъядерного расстояния, то прежние обозначения квантовых чисел посредством малых букв греческого алфавита сохраняются и для объединенного атома и, как было уже сказано, они пишутся после квантовых чисел и и! (например, 2за, 2рл и т. д.). Теперь рассмотрим другую крайность, когда ядра удаляются друг от друга и переходят к состоянию «р а з ъ е д и н е н н о г о» атома (или «разделенного» атома).
Здесь опять сохраняются обозначения о, л, б и т. д. Если и и 1 квантовые числа атомных орбит разъединенного атома, с которым своим происхождением связана молекула, то чтобы отличить, что мы имеем дело с разъединенными атомами, греческие буквы о, л, б, ... пишутся перед и и 1. Кроме того, если молекула состоит из двух различных атомов, скажем, пз Л и В, то для того, чтобы определить, какая из электронных орбит в разъединенном атоме относится к атомам А и В, у символа орбиты ставится обозначение А или В в виде правого нижнего индекса. Так, например, если в молекуле, образованной из атомов А и В, 15-электрон атома Л имеет ) = О и 2р-электрон атома В имеет ) - — 0,1, то в разъединенном атоме они обозначаются соответственно через о!зл, о2рв и л2ра. Однако,для простоты эти индексы обычно опускаются и различие между орбитами, связанными с тем или другим атомом, отмечается с помощью звездочки, проставленной у одной из них, например, о1з, а" 1э.
Обычно менее прочно связанные электроны обозначаются звездочками. 506 В том случае, когда ядра атомов А и В имеют одинаковые заряды, то, как было сказано, электроны будут находиться в состояниях, обладавших четной д и нечетной и симметриями. В объединенном аточ»е (1- и и-симметрии электрона определяются четностью и иечетпостью квантового числа 1-электрона. В резъединенном атоме при одинаковых зарядах обоих ядер всегда будут два электрона с одинаковой энергией. Эти состояния отличаются только д- и и-хара»»тером.
Например, если два электрона, принадлежащие двум атомам — Раееягяяияе ггежяр »«яами Рис. 58.,'1иагра»»»»а корреляции ддя модеиу.ч с од»»на»»оаы»»и ядрами с одинаковым зарядом, находятся в состояниях 1з и 1а, то этп состояния могут различаться д- и и-характером и соответственно обознача»отея через о 15 и а»15, Уменьшение прочности связи электронов для молекул с одинаковыми ядрами происходит по следующему порядку: а 15, ая1з, о 2я, а«25, о 2р, л„2р, л 2р. В случае молекул с неодинаковыми ядерными зарядами ряд ослабления прочности связи представляется в виде: о!з, о*!з, а2з, а"2з, а2р, и2р, о*2р. Между состояниями объединенного и разъединенного атомов имеется определенное соответствие, или, как говорят, коррсляцяя.
И поэтому можно построить диаграммы, в которых состояния разъединенного атома связь»ваются с состояниями молекулы и объединенного атома. Такие диаграммы называются «диаграммами корреляции». При построении диаграмм корреляции исходят из следующих положений: 1) считается, что квантовое число Х неизменно; 2) для 507 молекулы с одинаково заряженными ядрами д- и и-снойства симметрии сохраняются всегда; 3) кривые энергетических уровней, связываюшие одинаковые значения Х и одинаковые и- и р-симметрии не должны пересекаться. Последнее положение является теоремой, которую можно доказать. Прежде, чем перейти к этому вопросу, объясним диаграммы корреляций. На рис.
58 и 59 приводятся этн диаграммы для молекул с одинаково заряженными ядралш и для молекул с ядрами неодинакового заряда соответственно. На этих — Рпеспгпплпе между Ирпми Рис. 59. Диаграмма корреляции для молекул с различными ядране диаграммах ординаты качественно изображают потенцпальнукз энергию, а абсциссы дают расстояние между ядрами. Слева показаны различные состояния объединенного атома и соответствующие им возможные молекулярные орбиты, на которые они могут расщепляться. Справа представлены различные состояния совершенно изолированных атомов и разъединенного атома и свойства симметрии МО, которые могут быть образованы линейной комбинацией данных атомных орбит.
Соответствие или корреляция между этими крайними состояниями показана связывающими пунктирными линиями; они должны подчиняться вышеотмеченным трем положениям. Корреляция объединенного атома и разъединенного атома должна быть следующего вида: 25 — о 25 -э ео -и 25о -э 25, 25-и ом 25 - уо — я Зро- Зр, В обшем случае 505 11апрпмер, о 25 2ро невозможно, так как 2р приводит „. и орбитам (найомним, что четное значение ( дает д- и нечет„ое ( дает и-симметрию).
Кроме того, две о -орбиты, также как и дпе оя-орбиты и т. д., не могут пересекаться. Как видно из кривых, между крайними положениями квантовые числа и и ( обозпачаютсЯ чеРез г, У, х, из и т д. Значен иЯ ) (о, п,...) спРана пишутся перед квантовыми числами и и /, а слева — после пих, 1ля установления на диаграмме положений крайней левой и крайней правой части кривой используется известное положение о толь что энергия связи атомных электронов уменьшается в порядке 1гь 25, 2р, Зх и т. д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
