1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 87
Текст из файла (страница 87)
При этом энергия отталкивания ядер во внимание не принимается, На диаграмме горизонтальные и подцимаюгциеся вверх линии соответствуют отталкиванию. При учете сил отталкивания между ядрами, горизонтальные линии превратились бы в поднимающиеся вверх липин. Общее различие между диаграммами корреляций для одинаковых н неодинаковых ядер состоит в наличии в первой д- и и-симметрии, Возвращаясь к вопросу о иепересекаемости кривых энергетических уровней с одинаковыми значениями ) и с одинаковыми о и и-свойствами симметрии, отметим, что оно в виде теоремы было доказано рядом авторов (174, 233!. Доказательство этого положения непосредственно вытекает из известной нам теоремы об отборе матричных элементов (9 24,4,а). Рассмотрим следуюший пример. Если для данной системы все электронные волновые функции известны, кроме двух, то эти последние могут быть представлены в виде линейной комбинации функций чу~ и зря, которые взаимно ортогональны и также ортогоиальны по отношению ко всем остальным известным волновым функциям.
Уровни энергии можно получить с помощью векового уравнения. ,'̈́— Е Ня' Но= )' р,Нф,(. В этом уравнении два корня и, следовательно, два энергетических уровня, могут быть равны в том случае, если Н„=Н„и Н„= О. Если зрл и зря принадлежат различным неприводимым представлениям и, следовательно, обладают различными свойствами симметрии, то согласно теореме об отборе матричных элементов Н,я = О. Это значит, что корни векового уравнения в какой-нибудь точке в межъядерном расстоянии будут равны друг другу и, поэтому, кривые энергетических уровней могут пересекаться.
Если же зрз и зре принадлежат к одинаковым термам (и, следовательно, к одинаковой 509 симметрии), то Нгг никогда неможетбыть равным нулю и, поэтому, кривые энергетических уровней не будут пересекаться. 4. Связывающие и раз рыхляющие электроны. Как видно пз диаграмм корреляции, существуют электроны с соответствующими орбитами, переход которых от отдельных атомов к объединенному атому сопровождается понижением энергетического уровня. И, наоборот, у других типов электронов такой переход приводит к повышению энергетического уровня.
В первом случае указанный переход вызывает связывающий эффект, а во втором случае — ослабляющий, или разрыхляющий эффект. Соответственно с этим электроны можно разделить на два типа: связывающие электроны и разрыхляющие электроны. Так как эти эффекты зависят от межъядерпого расстояния, то совершенно точное и определенное разграничение между связывающими и разрыхляющими электронами установить невозможно. Но все же примерно можно считать, что к числу связывающих электронов для молекул с одинаковыми и неодпнаковымн зарядами ядер соответственно относятся следующие группы электронов: о 1з, о 2з, ог 2р, л„2р, л„Зр и о1з, о2з, о2р, л2р, лЗр.
К числу разрыхляющих электронов этих же молекул соответственно принадлежат: ов 1з, о„2з, л, 2р, о„2р, о„Зз Можно считать, что в устойчивой молекуле число связывающих электронов будет больше, чем число разрыхляющих электронов. !! противном случае молекула будет неустойчивой. По Герцбергу 11091, обычная химическая валентность связи равна половине разности между числом связывающих и разрыхляющих электронов, Это правило во многих случаях дает правильные результаты. Так например, молекула азота Л!г имеет 8 связывающих электронов и 2 разрыхляющих. Разность этих чисел составляет 6, половина которого равна валентности. У кислорода имеются 8 связывающих и 4 разрыхляющих; валентность тогда по указанному правилу будет равна 2 н т. д. 5. Электронные конфигурации двухатомных молекул.
Выше было сказано, что для всех двухатомных молекул, не содержащих водорода, электроны К-оболочки, как правило, не принимают участия в образовании молекулы, т. е. являются песнязывающими электронамн. Их называют такм<е К-электронамп. В двухатомной молекуле количество таких электронов составляет четыре (о !зго„1зг плп о1зг о~! зг). Этн четыре прочно связанных с атомами электрона обознача!отся символом КК. Кроме того, для атомов с большим порядковым числом, по-видимому, 2з- и 2р-электроны также можно считать внутренними электронами.
В этом случае группа песвязывающих электронов в молекуле обозначается через КОЛ. При обозначении электронной конфигурации молекулы электронные орбиты представляют в порядке уменьшения устойчивости связи. Рассмотрим конкретные примеры. М о л е к у л а Ь'г. Как показано а 8 15, электронной конфигурацией атома азота является 1зг2зг2рг '5. Образование электронной конфигурации молекулы Л'г можно представить в таком виде: о* 1з, о* 2з, л* 2р, о* 2р. Кроме связывающих и разрыхляющих электронов имеются не- ' связывающие электроны. Эти электроны представляют собой внутренние электроны, собственные функции которых мало перекрываюг друг друга. Следует указать, что па малых расстояниях несвязыва!ощие электроны проявляют себя либо связывающими, либо разрыхляющими.
Можно ожидать, что все электроны, находящиеся в К-оболочках, являются несвязывающимп, за исключением молекул, содержащих водород. Кроме того, несвязывающими электронами также могут быть электроны в Е-оболочках для некоторых молекул. Соответственно сэтим в электронных конфигурациях молекул нссвязывающие электроны обозначаются буквами К и 1.. Из приведенных рассуждений, однако, нелъзя сделать заключение, что энергетическим эффектом нссвязывающих (или внутренних) электронов при образовании молекул можно пренебречь. При квантовомеханическом расчете обязательно необходимо учесть влияние этих электронов. в!О Х (1зг 2зг 2рг !51+ й) (1зг 2зг 2рз'51 ъ . к1 (КК(го)г(уо)г(юл)4(хо)г ~ ) Первые четыре электрона являются внутренними (несаязывающнми) КК-электронами.
Как видно из диаграммы корреляции, два гоъ четыре пгл- и два хо-электрона являются связывающими; два у т-электрона — разрыхляющими. Таким образом, всегда имеются восемь связывающих и два разрыхляющих электрона. По вышеизложенш!и соображениям молекула должна быть стабильной, 1 По правилу Герцберга число связей равно — -(8 — 2) = 3, что согласуется с действительной валентностью азота. Так как все электронные оболочки заполнены, то молекула должна находиться н '~ состоянии.. М о л е к у л а СО.
Между электропнымп конфигурациямп молекулы СО и атомов, пз которых опа возникает или на которые з!! д«ссоциирует в основном состоянии, можно написать следующее соотношение С (1зз 2з » 2Р» 'Р] + О [1зз 2з» 2Р4 'Р] -» СО [КК (го]'( уо)з (цтл)4 (хо)з зча ь], Как видно, молекула СО в основном состоянии имеет совершенно идентичную электронную конфигурацию с таковой молекулы азота. Так как ядра атомов СО обладают различными зарядами, то здесь д- и н-свойства симметрии отсутствуют. Сходство между молекулами, несмотря на различные состояния их атомов, распространяется также на их спектры. Это указывает на то, что главным фактором, определяющим электронную конфигурацию молекулы, явля~отся не исходные состояния атомов, а общее число электронов в молекуле.
Молекулы, обладающие одинаковыми структурами, называются изостерными или изоэлектронными молекулами. В данном случае Л'з н СО изостерны. М о л е к у л а СМ. Образование молекулы СФ в основном состоянии из исходных атомов может быть представлено следующим образом: С [[за 2зз 2рз зР] [ч[ ([за 2з»2р»45] — С[ч[ [КК (го)з (уо) з (шл)4 (хо)з~+]. К этой электронной конфигурации относятся также конфигурации изостерных систем ВО, СО+, [ч[,„ь, Все опи имеют по тринадцать электронов. Их молекулярные термы в основном состоянии являются дублетами з~+. Второе устойчивое состояние представляет собой состояние КК (го)' (уо)' (зоп)з (хо)' зП.
М о л е к у л а О,. Два нормальных атома кислорода, находящихся в состоянии [з»2з»2ра»Р, могут давать три низких состояния (з~ ~, 'Ь и з~р ) нормальной молекулы кислорода: ~ Оз [тКК (гО)з (уО)з (ХО)з (цтя)' (ОЛ)з »~Р ) 20 (1з»2з»2р"Р1 =: О, ]КК (го)'(уо)з (хо)з (шп)' (оп)з »Л ) , Оз [КК(го)з(уо)з(хо)з(шп)4(оп)з»2' ~. Дополнительно к этим низким состояниям имеется более высокое возбужденное »2„-состояние с вероятной структурой КК (го) з (хо)з (шя)з (оп) з »2'„„. 512 рак как все электроны, кроме ол-электронов, в нормальном состоянии образуют законченные оболочки, то электронное состояние молекулы кислорода определяется двумя оп-электронами. Парамагпитное свойство нормальной молекулы кислорода указывает на то, что результирующий вектор спина не равен нулю.
Однако результирующий спин заполненных оболочек должен быть равным нулю. Отсюда следует, что в незаполненной оболочке оп-электроны долж- 1, 1 пы иметь параллельные спины и О = — + — = 1 и, следовательно, 2 2 мультиплетность основного состояния молекулы кислорода должяа быть равной трем (2з + 1 .= 3). Состояние с высшей мультиплетиостью, т. е, »Хг, вероятно является низшим энергетическим состоянием (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
