1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Из Уравнений (38,!2) и (38,13) следует, что при 8,= 8», С,= С, и, следовательно, по (38,10) и (38,11) и, --- и„. Это значит, что при нечетном п длина двойной и единичнои связей одинакова; молекула в устойчивом состоянии образует форму правильного много)тальянка. Для иллюстрации в таблице 26 приводятся значения г» и и„ вычисленные Ленпардом — Джонсом и Туркевичем (1451 для трех циклических молекул с четными и нечетными и. Таблица 26 длина свизея некоторых циклических молекул типа Се„Оз„ где л нечетное Молекулы тз = т» т5 Циклобутадиен . Бснзол Циклооктатетраен 1,54 1,43 1,33 1,35 1,37 о о 15 г» о г5 Я (38,10) 1+Ь (" 1) В таблице и» и г, даются в ангстремах. В этих вычислениях в качестве и', и и» использованы экспериментальные значения связей для этапа и этилена, приведенные в 3 37.
2. Орбитальная энергия и молекулярные орбиты подвижных электронов бензола. Каждый подвижный электрон молекулы бензола находится в поле шести ядер н остальных электронов. Поэтому, молекулярная орбита каждого подвижного электрона может быть представлена в виде линейной комбинации шести волновых функций, отвечающих шести отдельным электронам: о о г5 г» (38,11) г5 (С ) где — '+ соз2Й— и 1» и (38,12) гр =. ~г Сгт(г„ (38, 15) где и' = 2п = 6.
Так как для бензола и нечетное, то 6, = р» = р и а,= а»= а. Если принять, что волновые функции т(г,. норми- рованы и ортогональны, то по (38,7) вековое уравнение, соответ- ствующее (38,15), можно выразить в следующей форме: н — г С,= '(а' а=о ! + (38,13) =О, (38,16) Оре где 4г = 2а+ Ео. (38,! 7) 535 Как видно определитель (38,7) отличается от такового (37,21) для открытых цепей наличием обменного интеграла ()» в первом и в последнем столбцах. Такие типы определителей называются ц п к л и ч е с к и м и определителями. Их решение проводится таким же образом, как это было показано в 9 3?. Общее решение уравнения (38,7) дается выражением Т г!з е = — ~ ~8. -'; — ~„4 26, ~»соз — '), (38,9) ( е и 2!гай А=О,!,...,п — 1, 2гг — число строк (или столбцов) определителя. Для величин длины двойной и единичной связей и и г, вычисления, аналогичные таковым в 9 37, приводят к следующим выражениям: 2 ге 1+ — ' соз р» п 2гг и 2 — ' соз — + — ' р и р»~ Вычисления по уравнению (38,9) показывают, что в том случае, когда п нечетный, например для молекулы бензола, наиболее устойчивое состояние получается при условии, когда 6, = 8 .
Таким образом, для нечетного числа п уравнение (38,9) принимает вид; е„= — 2р соз — (А = О, 1, 2,..., и — 1). (38,14) ггп Напомним, что 2п есть порядок характеристического определи- теля (38,7). 534 ерО ~ ° й Обе ООр 000 800 ООр 000 р00 ерО кп д — Е =- — 2р соз — (А = О, 1, 2). 3 (38,18) где Е,= 9+2р, Е,= ~7+5, Ез=Ч+р 1= )7 — 1.
(38,19) (38,21) (38,22) откуда (38,24) В уравнении (38,16), как и в (38,7), считается, что все обменные интегралы, включающие волновые функции электронов несоседних атомов, равны нулю. Согласно (38,14) решение уравнения (38,16) в общем виде определяется выражением: Учитывая, что 8 является отрицательным, нз уравнения (38,18) получаем три корня, отвечающие состоянию наиболее низкого энергетического уровня в виде Каждая молекулярная орбита, соответствующая этим энергетиче- ским уровням, имеет два электрона с противоположными спинами. Поэтому, полная энергия шести подвижных (и) электронов бензола равна удвоенной сумме трех низких корней (38,19), т.
е. Е = 69+ 8[1. (38,20) Для вычисления энергии взаимодействия подвижных электронов мы должны определить энергию отдельного изолированного и- электрона. Последняя получается в результате решения векового уравнения Наинизший корень уравнения (38,21) равен е= — р, Е=д+р. (38,23) Таним образом, полная энергия шести изолированных и-электронов равна Ео = 69+ 6[). Разница между Е и Е' составляет Š— Е' = 2[1.
(38,25) Последняя величина является энергией взаимодействия между подвижными электронами молекулы бензола. Как видно, это взаимодействие приводит к упрочнению рассматриваемой системы. Значение обменного интеграла 8 для бензола, определенное эмпирическим методом, равно около 20 ккал/моль, 536 Подставляя выражение энергии (38,18) в систему вековых уравнений, соответствующую вековому определителю (38,16), и решая относительно коэффициентов Сл как это показано в 3 11,2, с учетом условия нормировки волновых функций, получим выражение молекулярных орбит для первых двух (низких) энергетических уровней в следующем виде: ср,= =чэ'е "з зР, (й, 1 0 1) (3826) Для третьего энергетического уровня мы находим 1 ! зев ср,=з = — ~зр, + е з ф -'-, е з ф -]- ег"зр -1- 6 2.
+ е з ф, + е' з,ф ) (38,27) В нормальном состоянии молекулы бензола все бп-электронов размещаются в этих трех молекулярных орбитах. 9 39. Модель свободного электрона 1. Общие идеи. К трактовке сопряженных цепей и ароматических молекул методом молекулярных орбит очень близка трактовка их на основе так называемой модели свободного электрона (сокращенно, модель СЗ). Этот метод впервые был предложен Полингом [182] и Шмидтом [213, 214! и в дальнейшем был разработан и развит Платтам [199, 200], Куном [135 — 139], Бейлисом [64], Руеденбергом, Шерром и Ганом !105, 210, 211, 212] и другими. Подобно методу молекулярных орбит, теория модели свободного электрона описывает системы сопряженных двойных связей органических молекул исходя из предположения, чтоа-электроны углеродных атомов, дающие о-связи, образуют ескелетз молекулы определенной геометрической формы; благодаря своему положительному заряду скелет создает потенциал, под действием которого все п-электроны свободно движутся по всей сопряженной структуре.
Так, например, если химическая структура молекулы нафталина изображается формулой 1 (рис. 60), то молекулярный скелет нафталина будет иметь вид 11 (рис. 60). Исходное положение теории модели свободного электрона состоит в предположении, что потенциал, цод действием которого движутся л-электроны, является бесконечно большим всюду, за 537 ! !! где Рнс, 60. Структура н скелет нафталина Рис. 6!. Потенциальный ящнн движения н-электрона и и, 8те Ет (39,5) й гп, пт, п1 / 2 2 2) Еллл= — ~ — + — — ' 8пэе ~22 !2 !2 / (39,2) 636 исключением линии связей скелетной структуры, где он имеет конечную величину, Такой потенциал является одномерным и, следовательно, рассматривается, как предельный случай потенциала, имеющего всюду бесконечно большое значение, за исключением пределов тонной трубки, вытянутой вдоль линий связей.
Таким образом, согласно модели СЭ и-электроны совершенно свободно движутся вдоль линии связей сопряженной системы, так что их можно рассматривать, как движущиеся частицы в одномерном потенциальном ящике, форма и размер которого соответствует скелету, образованному и-связями углерод †углер рассматриваемой молекулы.
Кроме того, в первом приближении пренебрегается внут- риэ.тектронное взаимодействие п-электронов, так что движение каждого из них рассматривается происходящим только под действием скелетного потенциала и не зависящим от движения других электронов, Однако, следует указать, что за последнее время были сделаны довольно удачные попытки (60, 61, 62, 105) видоизменить теорию модели СЭ с учетом межэлектронного взаимодействия. Одномерная модель движения электронов по существу соответствует форме и-электронных облаков в сопряженных системах, которая в действительности является трехмерной; однако при этом имеется большая свобода движения электронов вдоль линий связей в то время, как по другим направлениям это движение весьма ограничено.
Для большей ясности рассмотрим движение электрона в длинном и узком ящике (210, 2121 с длиной Е и с поперечным сечением !2, причем ! (< Е (рис. 61). Такая модель соответствует движению и-электронов в молекулах полиенов (например, в бутадиене). Согласно уравнению (8,17) и (8,18) (см. 3 8,1) собственные функции, описывающие движение электрона в этой системе и энергию электрона, можно представить в следующем виде: / 2 2 . пп„х .:тп.у, пп,г ф„„„(х, у, г) = 12 — — ейп '" з)п ' 3!п ' (39,1) 1Г Е! Е ! Собственная функция (39,1) должна быть антисимметричной по отношению к плоскости г —.!/2, которая является центральной (узловой) плоскостью и-электронного облака. Таким образом, квантовые числа принимают следующие значения: и„= 1,2,3...; пт = 1,2,3...; п,= 2,4,6...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
