1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 92
Текст из файла (страница 92)
(393) Согласно уравнению (39,2) при ! (< Е электрон, двигаясь по направлениям у и г, остается в основном состоянии(п, = 1, и,=- 2), так как для изменения и и п„ т. е. для возбужденйя потребуется большая энергия, в то время как при движении по направлению х он является слегка возбужденным (с низкими уровнями). Таким образом Е = Е„~2 = ~ — '+ — ( = Е„+ сопз(, (39,4) 8, ~Е' 1,!' и согласно свойствам 2р.-атомных орбит, волновая функция имеет единственную узловую плоскость, перпендикулярную к г. Отсюда следует, что движением по направлениям у и г можно пренебречь и система может быть описана одномерной волновой функцией: ф,„(х) = эйа(х) = — з)п ", п, = 1,2,3,..., (39,6) и энергия ее определяется выражением (39,5) с точностью до постоянного множителя.
Итак, теория модели свободного электрона по существу является теорией трехмерно движущегося электрона. Свободно-электронные собственные функции (39,6) фактически представляют собой молекулярные орбиты и-электронов. Можно строго показать 1210, 2121, что эти молекулярные орбиты очень мало отличаются от молекулярных орбит, образующихся в виде линейных комбинаций атомных орбит. Мало того, модель свободного электрона по существу есть модель молекулярных орбит с линейной комбинацией атомных орбит прп условии, если пренебречь всеми матричными элементами включающик2и орбиты несоседних атомов. Таким образом, с теоретической точки зрения модель СЭ является упрощенной моделью ПКАО для описания сопряженных систем.
Однако с точки зрения математического оформления модель СЭ по сравнению с моделью ПКАО, обладает рядом замечательных свойств. Раз модель свободного электрона выбрана, квантово-меха- 633 ническая проблема разрешается просто и строго. Зто объясняется тем, что собственные функции, описывающие одномерный свободный электрон, представляют собой простые тригонометрические функции. Как мы увидим дальше, модель СЭ имеет только один неизвестный параметр, определяемый эмпирически, именно, расстояние между соседними атомами, в том время, как метод ЛЮ вЂ” ЛКАО связан с обменным интегралом и интегралом перекрывания. При этом расстояние между соседними атомами определяется более точно, чем значения указанных интегралов. Поэтому можно считать, что теория модели СЭ является более совершенной.
В дальнейшем при изложении теории модели свог бодного электрона мы в основном будем придерживаться по! з таиных в работах Руеденберга ха ! ложений, развитых и разрабои Шерра [210, 211!. 2. Основные положения обобщенной теории, применимой Рис. б2. Скелет наФталина Разде к любой форме сопряженных ленный на трн ветви молекул. Приведенные в предыдушем пункте допущения о форме потенциала и выражения, полученные для волновой функции и энергии, относились только к прямолинейному движению электрона. Однако Руеденбергом и Шерром !210, 212! была доказана справедливость этих положений и для непрямолинейных траекторий движения электрона (замкнутых, имеющих вид окружности, многоугольников н незамкнутых ломаных линий), так, например, для скелета бензола.
Уравнение Шредингера для этой проблемы в общем случае можно записать в виде: к, 62»р (х) 2ш Дхз ' 62 лг — [Š— )к(х)!»р(х) = О, (39,7) где )к(х) — подходящий потенциал вдоль скелета молекулы; координата х является касательной к пути электрона. Возникают особые условия, когда на скелете имеются точки встречи трех ветвей связи; такую точку в дальнейшем мы будем называть «узловой точкой» или просто «узлом». Рассмотрим вслед за Руеденбергом и Шерром пример нафталина. Пусть скелет !! (рис. 60) разделен на три ветви, представленных на рис.
62. Независимые координаты этих ветвей обозначим через х„ х, н х,. Пусть »рв(хв) будет часть волновой функции ф (х), которая описывает движение электрона на ветви В ( =- 1, 2, 3). Точнее, пУсть »ув(х) бУДет опРеДелена Условиами; З40 фв(х) = »у(х), если х = ха, т. е. на ветви В, (39,6) (х) †.
†. О, если х Ф хз, т. е. на других ветвях. '1'аким образом ф(х) =~ф (х ). (39,9) Так как уравнение Шредингера (39,7) справедливо для всех собственных фУнкций ветвей фв(хв), то Ясно, что тРи фУнкции ветвей, $,(х,), ф,(х,), и »уз(хз). должны обладать идентичными значениями в точке их совпадения, т. е. $2 (хы) «2 (хек) 2['з (х к), (39, Ю где х — координата узловая точки на ветви В. Условие (39,10) является условием непрерывности.
Второе условие для узловой точки [210,212! определяется уравнением: (39,11) где индекс к' указывает, что это условие относится к узловой точке. Следует указать, что Кун выражал сомнение в необходимости последнего условия [140, 141, 142!. На основании этих условий можно доназать, что нет разницы в трактовке прямолинейных и непрямолинейных путей связи * посредствоги модели свободного электрона. Третьим важным условием является граничное условие свободного конца, а именно ' Под выражением путь связи в теории свободного элеитрона подразумеваетсн путь движения электрона, в результате которого возникает сопряженнаи связь. 541 зр(х) = 0 (39,12) в последней точке свободно-электронной траектории свободного конца.
В теории свободного электрона принимается следующий теоретически обоснованный постулат. При наличии в молекуле свободного конца свободно-электронная траектория распространяется дальше за пределы последнего атома на одну длину связи. Так, например, для молекулы стирола (рис. 63, а), со скелетом (рис. 63, б) свободно-электронная траектория распространяется от последнего атома Е до точки Е, На рис. 63, н цифры указывают номера углеродных атомов, образующих скелет молекулы стирала. По видоизмененной теории СЭ (21!! траектория и-электронов не ограничивается скелетом и добавочной длиной свободного конца.
Из каждого углеродного атома исходит три ветви связей под углом 120, Это наглядно показано на рис. 63, г для молекулы стирола. По этой модели каждый атом углерода фактически является узловой точкой. В этом случае, однако, необходимо отличать действительные узлы и фиктивные или ложные узлы. Например, в молекуле стирола углеродный атом 3 является действительным узлом, а остальные углеродные атомы (1, 2, 4, 5, 6, 7 и 8) — ложными. Таким образом, первоначальное определение потенциала для свободно-электронной модели должно быть видоизменено и сформулировано следующим образом: П о т е н ц и а л д л я пэлектронного дви- ~ Е 2 жения предполаз . , гается бес ко неч- 1 з ным всюду, за исключением свобода н о-эле к трон ной 1 траектории, где он Г является конечРис. 53, Молекула старела: а) замачес- н ы м.
Свободно-электронкаа структура, б) скелет, в) свободно- ная траектория идентична электронная тРаектоРия, з) тРаектоРия скелету связей, за нсключеэлектроноа по зидоизменеиной моделн нием того, что в случае наличия точки свободного конца траектория распространяется за пределы атома свободного конца на одну длину связи, Согласно же видоизмененной теории в качестве свободно-электронной траектории, кроме скелета связей, служат добавочные линии, исходящие из каждого нсузлового атома (по одной линии) под углом 120' по отношению к остальным связям данного атома, и длиной, равной длине одной связи.
В пределах точности узловых условий (39,! 0) и (39,1!) можно доказать, что оператор (г//с!х)2 является эрмитовским оператором в одномерном и многоветвистом пространстве конфигураций и, отсюда гамильтонян О в уравнении Шредингера (39,7) также будет эрмитовским оператором. Следовательно, собственные значения этого уравнения являзотся реальными и собственные функции, принадлежащие различным собственным значениям, взаимно ортогональны.
Собственные же функции, принадлежащие одному и тому же собственному значению, можно выбрать так, что они могут быть взаимно ортогональными. Кроме того, собственные функции могут быть нормированы: З 2 б ~ ф'(х)г/х = ~ ) зрвз (ха) г/х = 1.
У. а ьа (39,13) 542 Теперь мы рассмотрим случай, когда в уравнении(39,7) потенциал )г(х) является постоянным. Такое предположение в значительной степени упрощает проблему и вместе с тем является достаточно хорошим приближением. Если потенциал )г(х) постоянен по всея свободно-электронной траектории, то можно принять, что он тождественно равен нулю, и уравнение Шредингера решается очень просто.
Собственную функцию и энергию вобщем виде можно записать так: зу, (х) = ~~~~ фа (хв) з!'а„(ха) = а „соэ (А„ха,:— 3„„) (39, 14) (39,15) и й- (39,!6) Из уравнений (39,5) и (39,6) следует, что величина й должна быть обратно пропорциональна общей длине свободно-электронной траектории Е н, следовательно, — длине одной связи Ез, т, е. расстоянию между соседними атомами: (39,!7) Тогда уравнение (39,16) можно записать в виде Е„= Ен — о х2, (39,!8) 2 где а, = Ь'/ей т, есть боровский радиус и Ен = ее/2ае — нонизационный потенциал водородного атома и к — безразмерный коэффициент.
В дальнейшем, если не будет особой необходимости, мы будем писать эти формулы без индекса п (квантоаого числа). В уравнениях (39,!5) и (39,16) параметры й, ав и Ьв (В= 1, 2,3) для простых молекул могут быть определены из условий (39,! 0), (39,11) и (39,13). Так, по (39,10) 543 а,соз(/гх, -'; б,) = аз сок(йхз + бз) =а,соз(йх 1- б,), (39,19) по (39,11) а, 51п (йх, -,' б) + аз з!п (йхзз -'; бз) + аз з!и(/гхз — ', б,) = 0 (39 20) и благодаря (39,!9) 1д (йл„-'-, б,) —:; 1Я (йХ„+ бз) -,'— 1Я (йкз, Ьз) =' О.
(39 21) В этих уравнениях хв — координаты узловых точек на ветвях В = 1, 2, 3. Далее, можно показать (210, 212), что условие нормировки (39,13) для й чь 0 дает !   — аз й = >)>л(х)8х= 1, -Х (39,22) авсоз(йхв+ бв) = а' сов(йхз + б') с новым условием При определении параметров ав, й и б необходимо учесть, что в выражениях (39,!9) — (39,2!) координаты хз относятся к данной узловой точке, и поэтому по условию непрерывности в общем виде мы можем записать 3. Матричная форма решения задачи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
