1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Решение задачи в матричной форме приводит к значительному облегчению и сокращени>о вь>числительных операций, особенно для сложных молекул. С этой целью предварительно мы будем выражать совокупность свободно- электронных собственных функций через собственный вектор. Так, если ф(1), ф(2), ф(Л') представая>от собой значения собственной функции ф(х) (39,14), ко>орые она л>о>нет принимать при Л' атомах сопряженной системы, то свободно-электронный собственный вектор тогда будет представлять собой Х-мерную матрицу в виде столбца; (39,26) ав — — — а и ба — — Ьз ~ л. Из этого условия следует, что аз могут отличаться только знаком, а фазы 8 — величиной ~л. Определение фазы Ьв производится, исходя из начала координаты хв — — О.
Для определенности можно принять еще другое условие, а именно, выбор, значения б в пределах 1 ! — — л(8 ( — л 2 в 2 (39,23) при одновременном сохранении соответствующих знаков амплитуд различных ветвей. Как можно видеть, при одновременном изменении знака й и Ьз волновая функция (39,15) и собственное значение (39,16) не изменяются. Поэтому можно всегда принять условие й>о, (39,24) которое оставляет знак для йз совершенно определенньш. Вы- числение показывает, что 0(х(л.
(39,25) Этот предел х объясняется тем, что для сопряженных молекул энергия перехода из основного состояния в состояние х > л превосходит энергию ионизация и, следовательно, такие уровни не имеют физического смысла. .544 Далее, другим вспомогательным собственным вектором является Л1-л>ерная матрица в виде столбца: ) грл; Ф вЂ” гр, (39,2?) ! гря гл = ?->; ф (Р) т,=( — , ') Р(эл( (39,28) где Р— обычный, неузловой атом, и Я вЂ” узловой атом.
!!з уравнений (39,26) — (39,28) след)ет, что переход от вектора Ч" к Ф можно осуществить непосредственно через диагональную матрицу Т, обладающую следующим свойством элеменгов: 1, если Р— неузловая точка Тп > 2 !'/ (39 29) — если Р— узловая точка. (,З~ Таким образом, согласно (39,28) и (39,29) Ф=00'Т 'Ч" (39,30) >3 О К. дяяяяя элементы которой йм н>м...
ф„, имеют индексы, соответствующие Л' атомам сопряженной системы. Эти элементы определяются следующим образом; илп т(е 0 — ыг 7Ф (39,31) гЧожпо доказать теорему (теорема нормировки свободно-электронного собственного вектора [210,212)), согласно которой Ф*Ф= '»' р',, (39,32) Р=! где Ф" означает эрмитовски сопряженную матрицу вектора Ф, которая в данном случае идентична транспонировапной матрице Ф (см. 9 5,6). Из уравнений (39,13), (39,!4) и (Э9,22) следует, что Ф" Ф = ~ 1 ср,','= ~~» — а' Ов ——— Р в = ~ фг (х) с(х = ~~' ~ тргв (хв) с(х, (39,33) 'е и или м Ф*Ф= ~че, срг = 1 л Р-~ (39,Э4) (39,Э5) Таким образом, вектор Фс составляющими (39,28) представляет собой нормированный свободно-электронный собственный вектор. Теорема нормировки (39,34) не ограничивается собственным вектором (39,27). Оказывается, любая система точек на свободно-электронной траектории с одинаковыми расстояниями между нами приводит к нормированному вектору.
Так, на свободно-электронной траектории выберем некоторую систему п точек, )7ь )сг, Я, с одинаковыми расстояниями с( между соседними точками. Расстояние с( можно подобрать таким образом, чтобы все узловые точки и точки свободных концов также включились в эту систему точек.
Тогда а-мерный вектор можно записать в виде: где Я вЂ” неузловая точка, )7 — узловая точка. Совершенно аналоги шо доказательству теоремы (Э9,34) можно доказать, что Ф" Ф =~~р'е= !. (Э9,37) и <'.,тедует отметить, что д может быть больше и меньше О. Для 1 примера выберем важный случай, когда с1 = — О, т. е., кроме 2 атомных точек, в систему включаются также средние точки Я=М) между соседними атомалщ, Тогда, согласно (39,28) и (39,36) 2 1 ср' = — срг (атомные точки 77 = Р), Я 2 л ср = — Офек) (средние точки тс = М). . е 1 Я Отсюда ,'~~ р * = — ' "» ~ рг 1- — 0 '«~ Р (М) (39,.38) и Р м и, следовательно, по (39,37) 0 ~ фе(М) =. 1, (39,39) лг где суммирование проводится по всем средним точкам.
Уравнение (39,39) можно называть теоремой нормировки собственных функций средних точек; опо может служить для проверки наличия собственных ' В С функций, соответствующих средним точкам ф (М). В качестве примера, когда й О, 1~ — б — ~ ! можно взять молекулу стильбепа, рис. В4. гиелет молекулы С, Н вЂ” СН = СН вЂ” С, Н, (см. рнс. стильбсиа 64). Здесь имеется возможность выбрать 4-мерный нормированный вектор в виде матричного столбца: тра ) (39,36) 54т !в* Здесь, подобно (39,28), р',= ('" Ч(Р), ,, =(,'.)"'трл, ! (А) '( (В) 1 р(с) т(0) ! соответствующий четырем углеродным случае ясно, что с( = 30. атомам А,'В, С и О.
В этом с собственными функциями Ч(Р7),Ч (Рв),...Ч7(Р ), имеется сисгсма из М однородных уравнений. Если совокупность этих собственных функций мы выразим через вектор Ч" (39,26), то, согласно 9 5,1, указанную систему из М однородных уравнений мы можем представить в виде матричного уравнения РЧ" = 0 (39,44) пли же, согласно выражению (39,31), РТФ=О, (39,45) где Ч' и Ф вЂ” собственные векторы в виде матриц (39,26) и (39,27) соответственно и Р— есть матрица, структура которой определяется только для данного частного случая.
Например, для молекулы стирола, когда атомы пронумерованы в порядке, указанном на рис 63, а эта матрица принимает следующий вид: 1 2 3 4 5 б 7 8 ~ 1~ — Р 2 1 Р 1 — Р 3 2 1 , 3 Р=~ 4~ , (39,46) 1 — Р 1 1 — Р 1 ! — Р ! 1 — Р ~!! Ч7в (Р+ ~ ) — 2соз хЧ'в (Ро) = 0 (39,42) где все упущенные элементы равны нулю и Г = 2созх. (39,47) Легко можно проверить, что произведение матрицы (39,46) на 8-мерный вектор в виде матрицы (39,26) для стирола приводит к системе уравнений типа (39,41) — (39,43), а именно (39,48; 549 Теперь, исходя из этих векторов, переходим к составлению уравнений для собственных значений. Для этого рассмотрим на ветви В три последовательных точки: Р ь Р„Р.ь~ с координатами (хв — с7), хв и (ха+ 1)) соответственно.
Для нахождения собственных функций, соответствующих этим точкам, мы будем применять соогношепие; (х + $) = созфэ)фл(хв) —, lг 'з!п(Ц) — -, (39,40) бЧл(х.) где а является произвольной величиной. Справедливость этого уравнения доказывается совершенно строго (210, 2!2!. По послед- нему уравнению для Ч7в(Р ~) и Чв(Р,,~) мы имеем Ч7в (Р ~) = 7рв(хв — О) = — сов хЧ7в (Р,) + авяпх япбв, Ч7в (Р+~) = Ч7в(та+7)) = созхфв(Ро) — аляпхяпба. Суммируя эти уравнения, получим Ч7в(Р ~)+7Рв(Р+~) — 2созхЧ7в(Р,) = О. (394!) В том случае, если Р, есть последняя точка свободного конца, то по условию (39,12) фв(Р ~) = 0 и тогда Если же рассматривается узловая точка с тремя соседними ато- мами Р,, Р, и Р„то подобным же образом применение уравне- ния (39,40) приводит к следующему выражению: з ~7,р',~=з ..
7~7 ~-;-7-'ы ~ 7'*а! в Благодаря условию (39,1!) второй член в правой части этого уравнения равен нул7о и тогда Ч7 (Р7)+ Ч7(Р7) + Ч'(Р,) — Зсоз х7р (Р ') = О. (39,43) Так как для каждого атома имеется одно из соотношений типа (39,41), (39,42) и (39,43), то всего мы будем иметь столько уравнений, сколько имеется атомов в рассматриваемой системе.
Таким образом, для сопряженной системы, состоящей из Л' атомов в4а '~ 5 6,' 7, 1; 8~ Ч„(Р,) — 2созх = Ч в(Р,) — 2соз х+ Ч7а(Р,) — Зсозх -,' фа (Р,) — 2соз х лфв(Р4) — 2соз х -!. 7Рв(Р4) — 2созх ',— 7Рв (Р,) — 2соз и + Ч7а(Рз) — 2соз х + О, (атом фв(~ з) = Чв(~ 4) '!' (Рз) = Чв (~ с) =- Ч'в(Р7) = Чв(Р7) = Ч7в (Р7) свободного конца) О, Ч7 (Р,) = О, (узел) О, О, О, О, О. ! Р 2 — Р ! ! — — Р Э 2 1 = О. (39,50) 1 — Р 1 5 б 7 8 1 — Р 1 ! — Р 1 ! — Р Решение этого уравнения дает 8 корней Р„, представляющих собой собственные значения матрицы Р. Можно исходить также из вспомогательного вектора Ф, т. е. из уравнения (39,45). С этой целью его мы можем представить в виде уравнения собственного значения (см.
9 6, 5): РФ=РФ, (39,51) Для полного решения свободно-электронной проблемы проводятся следующие три последовательных ступени вычислений: 1) решение вспомогательного уравнения (39,44) или (39,45) (как мы увидим, последнее уравнение приводится к уравнению проблемы собственного значения); 2) вычисление энерпп2 пз собственных значений, найденных иа нерпой с2упсни вычислений; 3) составление волновой функции из собственных значений и собственных векторов первой ступени вычислений. Остановимся на каждой ступени вычислений в отдельности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
