1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 97
Текст из файла (страница 97)
П.реходим теперь к определению электронной энергии общей системы в основном состоянии. Уравнение Шредингера для общей системы можно заш<сать в виде НФ = ГФ. (41, 15) В этом уравнении общий< тамилы<и<овский оператор Н имеет следующее значение: 2 ' ~ г,„ (41,16) где ̈́— оператор Гамильтона для р-электрона, движущегося в ноле ядер (в дальнейшем его будем записывать без индекса р); г„.
— расстояние между )л- и т-электронами. Первое суммирование производится по всем электронам. Двойное суммирование по )л и т производится независимо также от 1 до Ж. Штрих у знака суммы означает, что всс члены с р = т должны быть исключены. Умножая уравнение (41,15) па Ф" (комплексно-сопряженную с Ф), интегрируя по всем пространственным и спиновым конфигурациям н учитывая условие (41,3), получим выражение электронной энергии в виде Е = ~ Ф*НФ<(т. (41,! 7) Энергию электронов основного состояния можно получить, если в(41,17) подставить значения Ф" и Ф, представленные в виде (41,14).
Производя точна такие же математические операции, как в случае получения общей энергии по Фоку Я 19,1) (для облегчения задачи, вычисление можно производить по методу), изложенному в 929, З,а, мы находим для электронной энергии следующее выражение: Е = 2 ~ Нн-',— ~ (2ʄ— 1<7), (41,18) К К .
К К ч' (Р) Р<(У)'Р (1')'Р ( ) ,< (41,20) г„, Р (1<) Ч7<(т)ЧУ(Р)<Р (т) гЬ м= л = ел~~ г, Р б70 Выражения (41, !9), (41,20) и (41,21) представляют собой матричный элемент оператора! амильтона Н, кулоповскнй интеграл и обменньш интеграл соответственно, 11з уравнений (41,20) и (41,21) видно, что В уравнении (41,18) первое суммирование должно производиться Д7 по всем молекулярным орбитам, т. е, от 1 до —.
Двойное 2 ' суммирование должно производиться независимо и также повеем молекулярным орбитам, Уравнение (41,18) может быть интерпретировано следую<цнм образом. Первая сумма представляет собой энергию всех электронов в поле ядер. Коэффициент 2 обусловлен тем, что каждая <ИО занята дважды (и и 5). Вторая сумма прсдставляет электронные взаимодействия. Энергия отталкивания (которую можно было ожидать, исходя из классических паедставлепнй) между четырьмя электронами, находящимися в молекулярных орбитах <р< и <Г,, и плотности вероятностей которых соответственно будут ~<р!' и !<р,!л равны 4Ко+ К«+ К,, Во второй сумме одно пз двух К„для каждого < (т.
к. имеются 2Кн) сокращается с Уп благодаря равенству (41,22). Остальные обменные интегралы с <' <ь ! не имеют классического аналога. Они представляют взаимодействие между всеми парами электронов с параллельными спинами. Можно показать, что Для дальнейшего обсуждения целесообразно К< и У,, рассматривать, как матричные элементы кулоновского и обменного операторов К, и Уа подобно таму, как Нн рассматривается матричным элементом оператора Гамильтона Н.
Таким образом, для матричных элементов операторов К, и зг мы можем< запнсат<я К, = ) <р, К; <р< гЬ = ) <р< К, 9~7<!о; .7„= 3 <р; уг<р< <ь = 3 <р; з« р, <(о, где соотвстствующие операторы могут быть определены по фор- мулам К,. (9) <р (1<) =- со ( ) — ' — <Ь.
<р(р). <<! р (т)Ч,(') 7" ~,<<)в<И= <() ' < )в<в>. г,, (41,30) (ф) =(ф1ф' Ф ), Сп С11 С12... Сгщ С, Сэ, ... С, (с)= с «1,3!) 2. Уравнение самосогласованного поля с МΠ— ЛКАО. Как было уже отмечено, в приближении настоящей теории все электроны молекулы представляются посредством молекулярных орбит, являющихся линейной комбинацией атомных орбит (МΠ— ЛКАО); !Г,= ~ СР2Р„, (41,26) Р где ф являются нормпрогапными азомными орбитами (АО), т. е.
Р [ Ь !Р"п=). (41,27) с ! — коэффициенты, которые необходимо определить; первый индекс р относится к атомным орбитам, а второй индекс 1 — к молекулярным орбитам. В дальнейшем вообще для МО мы будем использовать индексы /, 1, й и l, а для АΠ— индексы Гч !7, г и 3.
И в данном случае опять можно принять, что МΠ— ЛКАО образуют ортонормированную систему, ибо, в противном случае, мы всегда можем посредством унитарного преобразования получить систему ортоиормированиых функций; от такого преобразования антисимметричное произведение МСО не будет изменяться. Таким образом, условие (41,13) справедливо и для данного случая. Для нахождения наилучших МΠ— ЛКАО мы должны подобрать коэффициенты си,. в (41,26) таким образом, чтобы энергия основного состояния, соответствующего антисимметричному пропзведени1о МСО (41,!4), достигла минимального значения. Для этого мы можем использовать вариационный принцип Шредингера. Задачу можно решать точно таким же образом, как при выводе уравнений само- согласованного поля Фока (ч 18,4 и э 19,2).
Вариационное уравненис (18,44) для данного случая с дополнительными условиями (41,13) можно записать в следующей форме; ![2 2~ 4!2 % Г [=О, !/ (41,28) где е„— множители Лагранжа с обратным зиако11, представляющие собой энергию соответствующих молекулярных орбит; коэффициент 2 у суммы указывает на то, что каждая !ИО встречается два раза (с а и с р). Подставляя в уравнение (41,28) вместо Е вы раж ение (41, 18) получим 6 [2 ~)Н + э (2Кц 1!') 2~ с!~ !р! р/с/п~ = О. (41,29) Для упрощения задачи вводим следующие матричные обозначения для атомных орбит 1Рр и для коэффициентов с ! в уравнении (41,26): 572 с, Сщ1 Сщ2, Сщщ Таким образом уравнение (41,26) в матричной форме будет сп (41,32) !р, = (ф)(с,) = (111,фэ... ф ) сщ! и, следовательно, по (41,1!) С11 С12 ...
С1 (р) = (2р,!р,...гр„)=(ф) Сщ-(ф1 ф2... р ) " " ' . (41,33) Сщ1 Сщ2, Сщщ Далее, обозначим оператор физической величины через М; в данном случае он может быть оператором Гамильтона Н, кулоновским оператором Кь обменным оператором и также операторами, представляющими собой линейные комбинации этих операторов. Напомним, что указанные операторы, являясь составляющими общего гамильтоняна Н, представляют собой самосопряжспныс (эрмитовские) операторы. Матричные элементы оператора М относительно атомных орбит выражаются в виде М„= ~ ф,*Мф, /ш А соответствующую матрицу, объединяю!цую эти матричные элементы, можно представить в форме (41,34) М М21 М22 ' М2щ (41,35) М М, М Если оператор М является эрмнтовским, то матрица М также должна быть эрмитовской Я 5,6), и, следовательно, Мр, =М,р и М =М* Соответственно с этим наши эрмитовские операторы 11, К, и 11 и их линейные комбинации имеют эрмитовские матрицы Н, К„/г 573 гч= ~ фон с[о (41,36) см л с, э/ = (с;) М(с,).
(41,38) Н!! = (с;) Н(с,.), (4!,39) К, =(с;) К (с,.) = (с7) К,(с,), У,, = (с;) 17(с!) = (с!),I!(с7), (41,40) или сокращенно (41,41) о', = ] р; р,.сЬ = (с;)Ю(с7) = бгл (41,42) Здесь к7з Р = Н -'; ~ (2К, — 77) /=! (41,49) и!! 6 =- ~ (2Л; —,)'7) 7=1 (41,50) 575 Важным частным случаем оператора М является единичный оператор Я с матричными элементамн которые, как отмечалось, называются интегралами п е р е к р ыв а н и я.
Очевидно, что соответствующая матрица 5 будет матрицей порядка и!, диагональные элементы которой, согласно (41,27), должны быть равными единице. Теперь, исходя из этих матричных представлений, определим интеграл Мц= ] гр; М!ртсЬ = ~~~ср !рр М ~ ср ф с[о. (41,37) Нетрудно проверить, что в результате раскрытия сумм, мы получимм следующее вы ра жеп не: Точно таким же образом|, исходя из уравнений (41,19), (41,24) и (41,13), мы находим Подстановка последних выражений в (41,29) приводит к следующему вариационному уравнению: б ~2 ~~ (с ) Н(с )+ ~ (с ) [2К, — 7 ] (с ) — 2 ~, е,. (с;) Ю (с )] = О, (41,43) Варьнрование уравнения (41,43) должно производиться по правилам обычного дифференцирования произведений по всем коэф- 574 фициентам с„с„с; н с;. Для удобства варьируем энергетическую и дополнительную часть в отдельности.
Так, бЕ =- б (2 ~, (с!) Н(с,.) -!- ~ (с;) [2К вЂ” l ] (с!) ] = =- 2 э (бс;) Н(с,) + 2 э (с;) Н(бс,) -'; ! ! —,'- ~ [(бс!) [2К, — 7 ](с ) .,'- (бс;) [2К7 — /!] (с )!! — ', 4, / + ~ !(с ) [2К.— 17](бс,)+ (с ) [2К,.—,Ц(бст)]. (41,44) ю', ! Согласно (41,24) (бс;) [2К7 — l,](с,.) = (бс;) [2К! —,Ц(с,), 1 (с;) [2К7 —,7,](бс!) = (с,) [2К! —,7,.](бс,) По свойству самосопряжепности операторов Н, К, и Ут (з 2,2 и 9 5,6). (с;) М (бс,) =- (бс,.) М* (с, ), (41,46) где (с,) — транспопированная матрица относительно (с,). Учитывая (41,45) и (41,46), мы можем уравнение (41,44) записать в виде бЕ = 2 У(бс!) ] Н-;— У(2К7 — 77) ~(с!)+ ! ! + 2 ~'(б,) ] Н*-]- 'ч",(2К7 —,/;)~(с;) (41,47) бЕ = 2 ~' (бс;) Г(с,) .'с 2 ~' (бс,) Р*(с;). (41,48) можно рассматривать как матрицу оператора Харти — Фока — Гамильтона или оператора электронно-ядерного взаимодействия.
Составляющая матрица есть матрица оператора общего электронного взаимодсйствня. Варьируем теперь дополнительные условия в (41,43) б~' [е,, (с; ) о (С7) =- ~' [егт (бс ) Ю (с ) + ео (с,') о (бс) 1. (. (' По условию самосопряженности е,, (с;) Ю(бс~)=е, (бсх) оа (с;), )броз(е того, '~' е„. (бст) Ьа (с';) = ~' есз (бс,.) 5Я (с;). ,г'(с() = ~ Я(с,) е(, / (41,53) г" я (с; ) = ~„яв (с() е ( (41,54) / 1(оэффициенты Лагранжа можно представить, как матричные элементы оператора е.
Легко можно показать, что этот оператор является самосопряженпым. Действительно, возьмем выражение, комплексно сопряженное с (41,54), и вычтем его из (41,53), в результате получим ~РЯ(ст)(е, — е,.) =- О. Так как о (ст) отлично от нуля, то е,,=. ел Это значит, что матрица е самосопряжснва. Из этого следует, что уравнения (41,53) и (41,54) являются эквивалентными (они комплексно сопряжены друг с другом). Поэтому, из этих урав- нений мы можем взять только одно, например, )а'(С,) = ~ Ю(С7) Енс 676 Тогда б ~„[е„(с;) Я(с,.)1 =. ~' е(,(бс;) Ю(ст) — ', ~ч"„е,, (бс,) Я(с;).
(41,51) Подставляя уравнения (41,48) и (41,51) в (41,43), получим 2 ~~' (бс;) [Р(с() — ~ Я(с ) е„.~ + ( + 2 У,(бс,.) [РЯ(с;) — УЗЯ(с!) е;,1 — О (41,52) ! Так как вариации (бс;) и (бс,) отличны от нуля, то уравнение (41,52) справедливо при условии, если суммы всех коэффициентов при (бс!) и (бс,.) в отдельности равны нулю. Тогда В более общей форме его можно записать так: )а'С = ЮСе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
