1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 99
Текст из файла (страница 99)
Если атомные орбиты рг представить в виде однострочной матрицы (>р) = (ф( Фз фз >ре >ре Фе Чт >(>в) (41,69) где значения АО >1>(, >(>з ... даются из (41,65), то в общем случае мы можем писать где >(> — операция симметрии группы и Аа — унитарная матрица, соответствующая операции (с.
Задача состоит в том, чтобы систему функций >1„>1>з ..., образующих базис приводимого представления, преобразовать в систему ф', ф(г'' ... (симметризированных функций), принадлежащих неприводимым представлениям группы Сз,. Согласно 8 24, 4, д, сима(е!рнзация может быть произведена посредством унитарной матрицы сг': где Ан представляет собой матрицу Аго приведенную в клеточно- диагональную форму, т. е. 0 ...
0 Ан — 0 Ай ... 0 <А~>АД> ... А)>" <, (41,73) 0 0 ...А(' (>) (г) (5) Ад, Ап, ... Ая — квадратные матрицы, относящиеся к неприводимым представлениям. Для нахождения унитарной матрицы сг мы должны определить матрицы Ан и их характеры. Затем, сопоставляя характеры приводимого и пеприводимых представлений, определим состав приведенных матриц Ан (т.
е. определим, какие матрицы типа Аа'> входят в Ан). Основными элементами операции группы Сз„, составляющими классы, являются: гс = Сз, Р = о,= =о((> и К=Е; остальные элементы операций входят в эти классы. действие этих операций на орбиты эквивалентных атомов легко можно понять, исходя из рис. 65. Преобразование атомных орбит фг = >1>гр„ р) и >)>в = фгр >г под действием операций Сз и о„ определяется по формуле (20,2) (см.
8 20,1). Итак, согласно выражению (41,70) Сваг >)>з Фз >)>е Фз >1>е ()>т фв) = > >(>! >(>3 >)>е фз Фз >(>е 2 >(>г+ >рв) ~ — >гг 2 >1>в) / = = (ф> фз фз >ре фе фе фг >)>в) Асз. (41,74) Отсюда 0 0 0 0 0 0 1/З 2 2 00000 00100 !0000 01000 00010 00001 Таблица 29 к (Сз),= 2 (41,75) Ас,= Гя 1Д1 Е РС Зги Аг Ав Е 1 — 1 О 000000 000000 — —— )/3 ! 2 2 Х(И) ! 8 ов (вр1 7178 7(78 ф4 Фы вгб 7177 Ррв) (ф1 РЕР 778 7174 Рры Ррб 7(77 7)78) = (врт Ррв врз врб фы вгвв фт Ррв) 4 в„. (41,76) 6 а. = — ~»', у (Рз) Х1Я1 (Р) л72, Я,:,=~ (41,80) И, следовательно, оо!! 00~ 0 0 100000 О!0000 000100 001000 000010 00000! 000000 000000 (41,77) к(о„) = 4.
= (771 врв ФЗ Фб Рты вгв Ррт вгв) (41178) Е (7171 Ргв Ррв 7174 Ррб 000 000 000 000 000 к(Е) = 8. (41,79) !00 010 001~ 884 0 Ае= . 1 О 'Фв фт Фв) 0000 1000 О!00 0010 000! 0000 0000 0000 0 0 0 0 0 0 — 1 0 0 ! В этих выражениях к(Р) являются характерами матриц Ад. В таблице 29 приводятся все характеры неприводимых представлений и также характеры к(Р) приводимого представления. Характеры приводимого и иеприводимых представдеиий Посредством формулы (24,54), которая для данного случая запи- сывается в виде где () указывает различные классы и пгв — число элементов опе- раций в классе, можно определить состав приводимого представ- ления.
Легко можно проверить, что в результате вычислений мы имеем а, д,=4, ав Л,=О И ав=Е=2. Это значит, что в приводимое представление входят неприводимые представления А, четыре раза и неприводимые представления Е два раза, т. е. Г' (Р) = 22 ая Г, (Р) = 4 А, + 2 Е. (41,8!) я Здесь А,— одномерное и единичное представление и Š— двумерное (двукратное вырожденное) представление. Уравнение (41,8!) показывает, что должны быть восемь сим- МЕтРИЗИРОВаННЫХ фУНКЦИй РРЯ, ИЗ КОТОРЫХ ЧЕТЫРЕ (РР1 ', РРР ', Ррз~' и Ррб" о)принадлежат неприводимому представлению А, и четыре Иы 1, Ррва, 717 ' и $в ') должны принадлежать двукратно выРожденному представлению Е; вр1е~ и Рр1е'1 относятся к одному и тому же вырожденному состоянию (их мы берем два раза, так как и =2), Таким образом, в уравнении (41,71) р, 1) (Рр,л 17р,„> вр1д1 ф1л 1ф1е1 р,е7 41е,1 р1е'1) (41 82) О.
К. Дввтав 888 Ас, = 7/ ' Ас, 7/ = (Асд'А~сз~ Асз1 = Г4 А> 2 Е)сз 0 0 0 0 0 О 0 0 0 0 0 0 )/3 1000 0 О!00 0 0010 0 ,0001 0 000 —— 1 2 000 1/ 3 2 0 0 0 0 (41,83) 1 2 1 )/3 2 2 0000 0 0 0000 0 0 А,„= 1/ А,„7/= (4 Аз 2Е> 1000 00 00' О!00 00 00 0010 00 00 0001 00 00 0000 — 10 00 0000 01 00 0000 00 — 10 )ОООО ОО 01 (41,84) Далее уравнение (41,81) позволяет определить приведенные ма- трицы Аа в (41,72). Так, 1 у2 1 'у" 2 0 (41,85) 0 0 0 Согласно уравнениям (41,7!) и (41,82), производя умножение матриц, получим 0 1 1 >Рз =((Рз+Фз+(Рз) Фз(Р8 ( )Рз+)Рз) Х )/3 '>/ 2 Х=(2 М вЂ” Ф вЂ” Ф4) МР8 . ! у'6 (41,86) Отсюда, следовательно, )() > = (р» >!)2 ' = = Из+>рз+(р41.
,(А,>,(А,> )/3 (А,) (А,> >(>3 )рз Ф4 (рз )(>5 '= =( — )(>3, )(>4) (рз = =(2((>з — >(>3 — )!>4) (Е> 1 (Е> )/2 у46 (Е') ( Е') (Р7 (»7~ Фз Фз' (41,87) Вековое уравнение, соответствующее симметризированным функ- циям, будет иметь следующий вид: 1 0 00 0=00 1 )(3 0=00 ! ~з 0=00 ! уз 0 0 ! 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 о оо! 2 — —.
О О Уб — = о о 1 ')/6 1 — =о о )/6 о оо о оо' О 10, О 01 = О, (41,88) 88? Отсюда нетрудно найти значение унитарной матрицы 4)'. Дейст- вительно, из двух выражений Асз = 4) Асз 4> " Ао = 4> ~ Ао„1/, где матрицы Ас, Асз, А и Ас нам уже известны, полностью мы можем определить все элементы неизвестной унитарной матрицы 7/. В результате вычислений мы имеем 888 (Р(( — е>5») (Р>2 — е,.5>2) ... (Р(8 — е> 5„) (Е2> е> 52 >) ((" 22 е) 522) "° (('28 е( 528) (Р; — е;5,'>) (К вЂ” е;5. ) - (Е,з — е;588) (Рв( — 8,5в() (Р82 — е;5вз)" (Гвв — е>5вв) ! >8В" где (41,89) (41,90) Например, 3 1,) + зрз Е! зрз4(о+ ф1 Р; Зрб 4(о нли = (~'(7р ' Е 41, ' ('. 5„= ) зр,'"'зр,"'4(о (Р! ! — е.
5! !) (Е!2 — б 5! ) (Е !з — б! 5!„) (Р !4 — 8 5ы) 0 0 0 0 (ń— 8,.52!)(Е22 — 8,522)(Е23 б 523)(Р 4 — 87524) 0 0 0 0 (Рз! — б, 53!) (Езз — 8; 5зз) (Рзз — б; 5зз) (Рзб — б; 5з4) 0 0 0 0 (Е4! — 8,.54!) (Р42 — е,. 542) (Г43 — б; 54з) (Е44 — 8,.544) 0 0 0 0 0 0 0 0 (Рбб — е, 533)(Ебб — б! 538) 0 0 0 0 0 0 (Рбз — 87583)(Рбб — 87588) 0 0 0000 0 0 (Гтт — б! 577) (Е'78 — б, 578) ~ 0000 0 (Е87 8; 587) (Е88 8; 588) (41,95) 1 Г ! 2 = =, (Р12 + ЕЗз + Р14).
)73 Ррб — ~ 4(7р Р! 1Рб 44о 0 (41,91) „,4е! Е,!е! ~,43 ! Р,„!7Г! 1 (41,92) 5р4 = ) !17р фб 47о = 0 !Л,! !Е! (41,93) ,4Е!,!Е!,( (,!Е ! „!7Г! ( (41,94) В уравнениях (41,9!) и (41,93) р и о могут иметь любые возможные значения в пределах соответствующих представлений А„Е и Е' (так например, для зРр1~! р и 47 имеют значения 5 и 6). В уравнениях же (41,92) и (41,94), если р, 47 = 5, 6, то соответственно р', д' = 7, 8.
Использование уравнений (41,9!) и (44,93) приводит определитель (41,88) к следующему виду: 588 В этих выражениях Р, — оператор электронно-ядерного взаимодействия. Для решения уравнения (41,88) мы должны применить теорему о подборе матричных элементов ($ 24,4, а). Для данного сл чая мы имеем Отсюда, следовательно, получаются одно вековое уравнение чет- вертой степени и два — второй степени: (Р11 8! 5!!) (Е!2 815!2) (Е !3 б; 5!3)(Р!4 815!4) ! (Р!2 8! 5!2) (Р22 — 8! 522) (Р23 б! 523) (Е24 б! 524) (Р ! 3 — б! 5 !3) (Р2 3 — 8! 523) (ЕЗЗ вЂ” б! 533) (Р34 — 8! 534) (Р !4 — б; 5 !4) (Р24 — б! 524) (РЗ4 — б, 534) (Р44 — б,.
544) =О, (41,96) ( РЗЗ вЂ” 8; 533) (Рзб — 8; 538) =- О, (Рбб — 8; 588) (Рбб — 8! 588), (Р77 — 8; 577) (Е78 — 8! 578) = О. (Е 78 8! 578) (Е88 8! 588) (41,97) (41,98) Рбб — б; 538 = Е77 — 8! 577, (41.99) Рбб — б; 588 = Е88 8! 588 8! 588 Г78 8 578' Так как ЗР! ' = Ч1 =~'!зм7 ЯвлиетсЯ внУтРенпей атомной оРбитой, „4А,! которая не участвует в образовании валентных оболочек, то все матричные элементы, за исключением Р ! ! = Р ! ! и 5 ! ! = 5! !, 589 В этих уравнениях были использованы свойства самосопряженно- сти операторов. Применение формул (41,92) и (41,94) к уравнениям (41,97) и (41,98) дает; должны быть равны нулю. Соответственно с этим, уравнение (41,96) примет следующий вид: (Р4 — е5,,) 0 0 0 0 (Р22 — 24 522) (Р23 е/523) (Р24 е, 524) = 0 0 (Рзз — е/52з) (Рзз — е/5зз) (Рзо — е; 5з4) 0 (Р24 — е, 524) (Рзо — е/5з4) (Р44 — е/544) (41,100) Теперь, как видно, решение уравнений (41,97), (41,98) и (41,100) не представляет никакой трудности.
После их решения матричные элементы Рр, и 5ро выражаются через Рро и 5 . Далее, необходимо учесть условие нормировки атомных орбит (41,27) и ортогональность АО одного и того же атома. Все остальные операции производятся таким же образом, как указано в предыдущем пункте. 4. Энергия ионизации.
Как было показано в первом пункте, волновая функция общей системы в основном состоянии дается в форме: »Фо = ((2")1) 2 ( — 1)Р Р (/р, а (1) 4р, р (2) ... /р„а (2 и — ! ) /рр 4» (2 и), (41,! 01) Это уравнение удобно записать в сокращенном виде так: 'Фо = (/рз а) (4р, р) ... (4р„а) (/р„(!). (41,102) Левый верхний индекс при Ф означает мультнплетность электронного состояния (степень спинового вырождения).
Для основного состояния эта мультиплетность должна быть синглетной, т. е. основное состояние имеет единственную функцию (41,102). Нижний индекс «о» указывает основное состояние. По уравнению (41,! 8) энергия основного состояния определяется как /й» ('Фо) = 2 ~ нн -1- У' (2 К// —,/4/), Теперь рассмотрим нопизированпое состояние, полученное путем удаления одного из двух электронов, находящихся в молекУлЯРной оРбите 4Рр СпеРва ДопУстим, что 4Р,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
