1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 103
Текст из файла (страница 103)
Согласно выражению (42,83) должны быть четыре б!2 где е„и е, являются энергетическими параметрами (входящими в уравнение (42,29) для молекулярных орбит грь рз и грз, представляющих собой базисы неприводимых представлении А, и Е (здесь нельзя смешивать двукратно вырожденное неприводимое представление Е с энергией или с элементом тождественной операции, которые также принято обозначать через Е). в) Молекулы т и па ХУ, и ХУ,(Т и 0„). Совершенно аналогично вышеописанному способу находятся эквивалентные орбиты молекул ХУ4 и ХУ„принадлежащих к группам симметрии Т„и Оз.
Молекулы ХУ, имеют четыре эквивалентных орбиты Ч",, Ч'м Ч', и Ч',. Сопоставляя приводимые и неприводимые представления, находим, что типа молекулярных орбит (~рь гр,„гр, и гр,), из которых одна орбита, например грв принадлежит представлению А, и три остальных (Чз. гРз и гР,) пРинадлежат тРехкРатно выРожденпомУ терл!у, которому соответствует трехмерное представление Т,.
В результате аналогичных вычислений лзы имеем: 1 1 1 1 1 — 1 — 1 — ! 1 — ! ((=— 2 (42. 84! 1 — ! — 1 1 1 1 1 1 1 1 — ! — 1 (Ч Ч ЧзЧ )=(грзгрзгрзгр ) ! — 1 1 — 1 (42,85) 1 — 1 — 1 1 Следует указать, что элементы неприводимых представлений группы Т„(а также группы О ) определяются таким же образом, как элементы группы Сз,, (см, 8 20 и 22). В результате вычислений энергетических параметров получается: 1 Ен = Езз = Езз =- Е„= — (ем + Зе„), 4 (42,86) 1 Е„= Езз = Е„= Е„= Е„= Ем — — — (е„— е„), 4 Г'()х) = А,, + Е + Т„„ (42,88) где А„„Е и Т,„являются соответственно одномерным, двух- 6!3 где е„и езз — энергетические параметры состояния симметрии А, и Тз.
Окончательное вычисление дает четыре эквивалентных уравнения для Ч'„Ч'з, Ч'з н Ч'4 следующего типа: ~((+ иг! ! (г) — Егз1 Чг, = бз, (г) Чгз + бз~ ( з + би (г) Чг, -'- -р Е,з (Ч з+ Ч, + Ч,), (42,87) решение которого равносильно решению всех остальных. В случае молекул ХУ, октаэдрической симметрии (0„) имеются 48 элементов операций (см, 2 21). Характеры неприводимьгх предо~велений группы Оз не даны в общей таблице 14, однако их можно получить, исходя из характеров группы 0 и С,.; ибо группа 0„ является прямым произведением групп С, н О, т.
е. О„=ОхСе Сопоставление характеров приводимого и неприводимых представлений дает: мерным (двукратно вырожденным) и трехмерным (трехкратно вырожденным) неприводимыми представлениями (см. 9 22, п. 8). Таким образом, мы имеем шесть ЭО и шесть МО; одна из МО, относящаяся к представлению Амн простая, а остальные представляют собой собственные функции двукратно и трехкратно вырожденных состояний. Согласно вычислениям, аналогичным вышеприведенным: ( 11 1 з 1 3 1 4 1 з 1 з) (%~Рзч~зй~ззйь~йз) Х 0 ГЛАВА ХЧ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ.
О НЕКОТОРЫХ ТИПАХ СВЯЗЕЙ /, (42,89) Е»„= — (з„+ 2е„+ Зезз), 6 1 Еъ'- = Езз — — — (зм + 2еы — 3езз)„ (42,90) 1 ~з Езз 6 ( Одно из шести эквивалентных уравнений, определяющих Ч"„Ч'„.. имеет следующий вид: з (Н вЂ” ы «(г) — Езз! Ч', =- з.„ОО (г ) Ч' + Е„Ч', + / ! Езз(Ч з + 1 з + Чзз+ 1 з). (42,91) Циклически заменяя индексы, получим все остальные уравнения. И в данном случае при решении уравнения (42,91) в первом приближении можно пренебречь его правой частью.
Тогда остается электростатическое поле без «обмена». 9 43. Ван-дер-ваальсовы силы 1. Общие сведения. Силы, которые при сближении атомов или молекул вызывают их сцепление при отсутствии химической связи и а которые учитываются в уравнении Ван-дер-Ваальса членом —, оз' носят название в а н д е р в а а л ь с о в ы х с и л. Эти силы являются причиной перехода газообразного состояния в жидкое состояние при сближении молекул, устойчивости молекулярных кристаллов, адсорбции газов и паров поверхностями твердых тел и т. д. Характерная особенность ван-дер-ваальсовых сил состоит в том, что они значительно слабее по сравнению с силами химической связи. Так, например, энергия, необходимая для удаления атомов хлора друг от друга, в молекуле С1з составляет 57,2 ккал/моль, в то время как для удаления атомов аргона от соседних с ним атомов на поверхности кристаллического аргона требуется 1,88 икал/моль.
В противоположность химическим силам вап-дер-ваальсовы силы являются аддитивными во многих случаях и не обладают насыщаемостью. Существование между атомами и молекулами ван-дер-ваальсовых снл раньше пытались объяснить чисто электростатическим взаимодействием, обусловленным асимметричным расположением положительно заряженных ядер и отрицательных электронов, т. е. наличием дипольных или квадрупольных моментов. Безусловно, природа межмолекулярного взаимодействия отчасти связана с полярностью молекул. Молекула, обладающая дипольным моментом, будет притягивать другую полярную молекулу электростатическими силами, Кроме того, молекула с постоянным дипольным моментом будет индуцировать в неполярной молекуле дипольный момент, в результате чего опять возникнет сила притяжения между постоянными и ипдуцированными диполями.
В первом случае мы имеем дело с электростатическим взаимодействием о р и е н т а ц и о н н о г о 6!5 характера, во втором случае — электростатическим взаимодействием и н д у к ц и о н н о г о (или деформационного) характера. Как показал Кеезом, если две молекулы, обладающие постоянными дипольными моментами рч и р„находятся друг от друга на расстоянии Й, то средняя потенциальная энергия взаимодействия этих диполей определяется соотношением: (43,1) где й — постоянная Больцмана и Т вЂ” абсолютная температура. Силу, обусловливающую энергию (43,1), принято называть о р и е нтационной силой или силой Кеезома, Как видно из (43,1), потенциальная энергия ориентационного взаимодействия возрастает с увеличением температуры.
Это объясняется тем, что в то время как электрические поля дипольных молекул, подобно внешнему электрическому полю, ориентируют полярные молекулы и, следовательно, создают условие минимальной потенциальной энергии, тепловое движение молекул нарушает эту ориентацию и приводит систему в хаотическое состояние. Как было показано Дебайем, если одна молекула имеет постоянный дипольный момент )х, а вторая, неполярная молекула, имеет поляризуемость а, то первая молекула будет индуцировать во второй молекуле дипольный момент, который будет ориентироваться в таком направлении, что между постоянным и индуцированным диполями возникнет сила притяжения. Средняя потенциальная энергия взаимодействия этих диполей (постоянного и индуцированного) определяется соотношением: 2а ( )з (з Е не=в н рВ (43,2) Гели же обе молекулы имеют постоянные дипольные моменты р, и р, и обладают поляризуемостью а, и а,„ тогда средняя потен- циальная энергия их взаимодействия выражается через а,) р,' з + а,! р,~е Линд = )чд (43,3) Эти взаимодействия обусловлены так называемыми и н д у к ц и о иными или дебаевскими силами.
Ориентационные и индукционные силы между двумя молекулами зависят от присутствия других полярных молекул и, следовательно, не являются аддитивными, Как известно, ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия сушествуют также между неполярными молекулами и атомами благородных газов. При этом эти силы взаимодействия вполне сравнимы с 6!в силамп полярного взаимодействия. Так, например, теплота сублимации НС1, дипольный момент молекул которого )х=1,04 1Π— 'здл. ст. ед.
составляет 4,85 икал/моль, теплота же сублимации ксенона, не обладающего дипольным моментом, равна 3,8 ккал/ноль. Как видно, эти данные не сильно отличаются друг от друга. Этот и много других фактов говорят о том, что нельзя ван-дер-ваальсовы силы свести только к ориентационным и индукционным эффектам. Мало того, оказывается, что взаимодействие даже между полярными молекулами не ограничивается только ориентационными и индукционными силами. Между ними также существуют силы притяжения, которые имеют природу, являющуюся общей для всех молекул и атомов. Были сделаны попытки качественно объяснить эти силы также электростатическим взаимодействием квадруполей; однако, кван- тово-механическое вычисление квадрупольного момента молекулы водорода показало, что квадрупольный эффект является незначительным по сравнению с остальными силами взаимодействия.
Квантово-механическая трактовка ван-дер-ваальсовых сил между полярными и неполярными молекулами (и атомами) была дана Лондоном [150,1511. Теория Лондона исходит из того положения квантовой механики, что электроны в атоме во всех состояниях, включая и наиболее низкое возможное энергетическое состояние (с нулевой энергией), находятся в непрерывном движении. Благодаря нулевой энергии электронов все атомы обладают попеременно возникающим дипольным моментом.
Ядра и электроны каждой молекулы (в том числе и одноатомной молекулы) совершают колебания относительно друг друга. При этом ясно, что мгновенно возникает асимметрия зарядов, т. е. определенное смещение положительных и отрицательных зарядов. Возникновение такого смещения эквивалентно появлению дипольного момента, который изменяется с изменением величины смещения. В результате такого движения электронов каждую молекулу независимо от того, является ли она полярной или неполярной, можно рассматривать, как осциллирующий диполь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
