1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 104
Текст из файла (страница 104)
Хотя результирующий момент для среднего значения большого числа конфигураций или некоторого отрезка времени равен нулю, тем не менее попеременно возпикающие диполи ориентируются таким образом, что приводят к взаимному притяжению. Как было показано Лондоном, силы взаимодействия осциллирующих диполей полностью отвечают ван-дер-ваальсовым силам взаимодействия между неполярными молекулами. Кроме того, даже для полярных молекул с постоянными диполями эти силы во многих случаях превосходят силы ориентационного и индукционного взаимодействия. Силы притяжения осциллирующих диполей являются аддитивными. Эти силы называются лондоновскими силами.
Осциллирующие диполи молекул вызывают также дисперсию света, поэтому часто лондоновские силы называют дисперсионными силами. 2. Вычисление индуцированного дипольного момента и поляризуемости. Согласно классической теории, если молекула подвер- 20В о к. лаатян 617 нли ~ х"о~ 14. = )хх, оо +— 2! то (43,21 ) (43,16) УО у ау!а "' и, считая, что 1 !р уо! ру'уо~ 4р '!" ~ 3 'руо! ' 2 ~~1 ~руо~аууо ! Теперь вновь используя формулу (43,14), окончательно получим — 2!! ла ! Ъ) 4 !рх, уа1204уо )хх = Рх, Оа+ СОЗ 041 74 О!-о — 402 уо— 2!Ра ~ ~~1 ) Рх, !а~а!О!а СОЗСОуау 0440 Со~ (43,17) В этом уравнении первый член, т. е.
рх. оо =- ~ 4140 (х) )сх Фо (х) сут, )хх, иид = соз 40! '~ — 2, (43,18) 21 Еа! %~ !Их,уоРсоуо $ сауо — 40- представляет собой дипольный момент, осциллнрующий в одной фазе с колебанием падающего'света и, поэтому, является иско- мым индуцированным дипольным моментом. С другой стороны, известно, что (43,19) Рх, аид = Я)Р! = П(РО(СОЗ 041~ где а — поляризуемость молекулы; тогда сопоставляя выражения (43,18) и (43,19) получим значение поляризуемости молекулы в таком виде: ' 2%4 14*, "" 2 4!4,Л42' 44424! 2 ,„.
2 Д ххУ,У „,2 ! Так как ) )Ах, уа ( + ( )ху уа ! + ) 1сх, уа! = ! 1440 ! 620 не зависит от времени и представляет собой х-составляющую постоянного дипольного момента. Третий член является осциллирующим дипольным люментом, частота которого отличается от частоты колебания падающего света и поэтому для нашей задачи не представляет интереса. Второй член, обозначенный через 14х, ххд4 т. Е.
а = — ~чь (43,22) ! Как мы увидим дальше, последнее уравнение имеет важное значение для вычисления дисперсионных сил. 3. Взаимодействие между осциллирующими диполями. В качестве простой модели осциллирующих диполей рассмотрим два линейных осциллятора [147!, колеблющихся в направлении сое- .С+ф ~~ ~ГЩ"1 диняющей их линии (например, по направлепиуо х) иа рас- у — У1— стоянии К (рис. 66). Допустим, р Л Рис.
66. Лииебиа осц44ллиру404иие колеблющимися электрическими диполями, у которых положительные заряды закреплены в положении равновесия, а отрицательные заряды совершают кочебаиия по отношению к этим положениям равновесия с амплитудами х, и ха Волновое уравнение, описывающее систему, состоящую из двух отмеченных осцилляторов, можно записать в следующем виде: даф, даф 8л'уп —,— + — 2-+, (Д вЂ” Ц) 4р = О. дх', дХ2 йа (43,23) где и — приведенная масса каждого осциллятора (о приведенной массе см. ч 9,5) н (У вЂ” потенциальная энергия, Если осцилляторы были бы изолированными, то потенциальная энергия У определя- 62! Кроме того, из уравнения (43,6) следует, что !1луо~ = ео~ и ! = ео!го~ (43,6а) где и — среднее расстояние электрона от ядра и (в случае сферической симметрии) !.
~' = ~ х ~'+ ~ У )'+ 1 г!'. Здесь Х = 2,х~ и т. д. Таким образом, уравнение, определяющее поляризуемость молекулы, окончательно можно записать в следующей форме: (43,25) Отсюда г з зз х,х, = — (г~ — гг!. 2 х, — х,(( !г, то (43,27) где 2х, х,е' е' рз 2сз 2ез з + з' з — гзз з — гзз (43,28) (43,33) (43,34) где Ф,(гз)фз(гз) =Ф, (43,35) (43,31) Е, + Е, = Е. 623 622 лась бы по формуле (8,24) (см.
2 8,2), т. е. потенциальная энергия была бы обусловлена только восстанавливающей силой (8,19) осциллятора. Однако при сближении осцилляторов появляется кулоновское взаимодействие между отрицательными и положительными зарядами. Поэтому, потенциальная энергия У будет складываться из двух составляющих Р, и г'„соответствующих восстанавливающим силам и кулоновским взаимодействиям: У=$' +Р„ (43,24) где, согласно (8,24), 1 з 1 Г = — Йх, + — Йхз 2 2 и для данного расположения зарядов, изображенного на рис. 66 Ь', =- е' — + — .
(43,26) — з Р Й+хз — х, Й вЂ” х, Р+хз ' Здесь положительные члены соответствуют взаимодействию одноименных зарядов г и отрицательные члены — разноименных зарядов. Если 2 27т 2х, хе аз А' (зт — х,) (Я+ х,) Я (Я вЂ” х,) (Й + х,) По всей вероятности не только Р)) хз — х„но и зт))х, и Й )) х,; тогда Таким образом, выражение потенциальной энергии (43,24) примет следующий вид: ц = 1/ -)- 1l, = — й (хзз -1- х~з) — ',', (43,29) и, следовательно, по (43,23) дззР дззР 8п'т! 1 г 1 з 2х, х, азу — — з +, ~ Š— — йх1 — — йхз+ ' ' зР =О. (43,30) дхз дхз лз ~ 2 2 дз Согласно уравнениям (8,21) и (8,2!а) наши осцилляторы при отсутствии кулоновского взаимодействия колебались бы с собственной частотой.
Однако, как мы увидим, если принимается в расчет это взаимодействие, то частота расщепляется и каждый осциллятор колеблется со своеи собственной частотой. Для вычисления этого расщепления мы должны решить уравнение (43,30). Для этого удобно преобразовать выражение потенциальной энергии относительно главных осей, так чтобы оператор Лапласа сохранял свою форму. Это возможно посредством следующего преобразования: ! 1 г, = = (х, + х ), г, = = (х, — х,).
ф" 2 )/'2 1, 1 хз==(г,— , 'гз), х,= . (г,— г,), )/2 ' ' к'2 Подставляя эти новые координаты в уравнение (43,30), получим дзф дззР, 8к'т ( 1 г 1 г'1 д з дгзз й (, 2 2 / — + — + ' Š— — й,г~~ — — Фз гз1 зр = О, (43,32) Как видно, уравнение (43,32) можно разделить на два независи- мых уравнения: дзф 8п'т ( 1 —;+ — Е, — — й, г~ зр,=О, дззр, 8язт( 1 2 — Е,— — й гз зрз=О, гз / 11 Е.= ~ив+ — ~ йв, 2~ (и,„по= О, 1, 2, 3, ...) (43,36) 11 Е= И+ — ~Ь;, 2) (43,37) )~1 ~ с = 1 4- — $ — — 6". ~ " 1 1 2 8 (43,38) Ео=йчо 1 2 увы (43,43) " = 2.
$ . ( „го-.) (43,39) 1 1 Ео = — йчо+ — йчо = Ьоо 2 2 (43,44) (43,40) .,<.о<., 3 /гг е' (43,46) 624 Решение уравнений типа (43,34) нам известно из 2 8,2. Соглас- но (8,44), выражения энергии должны иметь следующий вид: и, следовательно, по (43,35) энергия общей системы, т. е. наших двух взаимодействующих осцилляторов, будет равна Е= п,+ — ~йч+ и,+ — йчо где аналогично (43,31) 1,/й, чг= — — и чв= — 1~ и, следовательно, по (43,33) Учитывая уравнение (43,31), получим .
/ 2ев ' 1~ Мв' 2е' чв = чо ~/ 1 + „).,в Согласно этим выражениям при отсутствии кулоновского взаимодействия между осцилляторами (при очень больших расстояниях) оба осциллятора будут колебаться с одной и той же частотой чо. При небольших расстояниях между ними частота расщепляется на две частоты ч, и чо, т. е. осцилляторы колеблются с различными частотами, причем По уравнению (43,37) в возможном низком энергетическом состоянии, т.
е. при и, = и, = О, Ео = — й('чг+ чв) 1 (43,41) Последнее уравнение представляет собой выражение нулевой энергии двух взаимодействующих линейных осцилляторов. Подстановка значений ч, и ч, из (43,40) в (43,41) дает 1 / / 2ео / 2ео1 Так как осцилляторы находятся на достаточно большом расстоя2еа нии и, следовательно, $ = — невелико, то по биноминальному И~о ряду с положительнь1м показателем, т.
е. мы можем разложить выражения в скобках уравнения (43,42) в ряд и пренебречь членами выше второго порядка; тогда Согласно уравнению (8,45), нулевая энергия двух невзаимодействующих осцилляторов (т. е. отдаленных друг от друга на очень большое расстояние) равна Поэтому энергия связи двух осцилляторов может быть представлена в виде 1ио ев ~ЕМ) = Ео — Ео = о в. (43,45) Последнее уравнение позволяет определить энергию взаимодействия между осциллирующими диполями в зависимости от расстояния между ниии.
Отрицательный знак перед выражением указывает на то, что осциллирующие диполи притягивают друг друга. Подобным же образом можно показать, что энергия взаимодействия двух трехмерных изотропиых осцилляторов выражается в виде: Для удобства вычисления целесообразно в уравнении (43,46) коэффициент й заменить другой величиной, которая является из- 626 вестной, или же определяется легко из свойств данной молекулы (представляющей собой индуцированный диполь). Пусть осциллирующий диполь находится в электрическом поле с напряженностью Р.
Тогда электрическая сила еР, действующая на отрицательный и положительный заряды, стремится разделить их, в то время как восстанавливающая сила осциллятора по выражению (8, 19) стремится их соединить. Поэтому в равновесном состоянии потенциальная энергия У, индуцированного диполя должна быть равной потенциальной энергии восстановления, т.
е, 1 У = — йх'. 2 (43,47) Потенциальная энергия индуцированного диполя определяется по уравнению к д У, = ) Рейх = е ) Рв(х, о о (43,48) р,=аР=ех, откуда х Р=е —, а ' (43,49) где а — поляризуемость молекулы. Подставляя значение Р из (43,49) в (43,48), получим 1', = (43,50) Подстановка последнего выражения в (43,47) дает е' й=— а (43,51) Таким образом, учитывая (43,51), энергию взаимодействия трех- мерного осциллятора можно записать в виде АЕ Р) = Е(Л) = — — — ', . (43,52) 626 где е — смещенный заряд и е(х — смещение под действием электрического поля Р.
С другой стороны, известно, что индуцированный дипольный момент р, связан с напряженностью поля Р и с относительным смещением х единичного заряда соотношением Входящую в это уравнение поляризуемость можно определить с помощью коэффициента преломления света и с бесконечной длиной волны посредством известной формулы ив — 1М 4 — = — пй(л а, (43,53) и'+2 р 3 где М вЂ” молекулярный вес, р — плотность газа и Ф» — число Авогадро. В уравнении (43,52) то (частота невозмущенного колебания) определяется на основании измерения дисперсии света в рассматриваемом газе.
Однако часто пользуются приближенными методами вычисления. Известно, что потенциальную энергию нонизации 7 можно представить в виде (43,54) 7 = йт„, где т — максимальная частота излучения данной молекулы или атома. Приближенно можно считать, что то = т„. Тогда выраже- ние энергии для приближенного вычисления можно записать и виде 3 тав ЬЕ(Я) = Е(Я) = — — — в, 4 Яв (43,55) (43,57) вр» врд (1) врв (2) где индексы а и Ь относятся к ядрам, а цифры в скобках — к электронам; индекс й означает квантовые состояния. Эту проблему целесообразно рассматривать с точки зрения теории возмущений, и тогда функция (43,57) будет функцией нулевого приближения (что будет отмечено индексом й = О).
Согласно уравнению (10,13) (см. 2 10,1 а) поправка к энергии в первом приближении равна Е»" = и»» = ~ вр» ивр» Н, (43,58) 627 Вычисления показывают, что точность этого уравнения во многих случаях вполне удовлетворительна. 4. Дисперсионные силы между атомами водорода. В 9 27 было показано, что на близком расстоянии между атомами водорода, когда образуется молекула водорода, волновая функция системы по Гейтлеру-Лондону представляется в следующей форме: = ф„(!) ф»(2) + врд(2) врв(1)в (43,56) Однако если расстояние между атомами достаточно велико, то обмен между электронами исключается и тогда собственную функцию общей системы, состоящей из двух водородных атомов, можно записать в виде где зу1 1 1 11 и = ео ~ — + — — — / хта г.а то, / (43,59) 3 (гт — гв)а 2 пт (43,6 1) Е- (43,60) (1 ~ 1) ' " = 1 Т- — $ + — ьв =т- 1, 3 2 ' 8 есть потенциал возмущения (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
