1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 102
Текст из файла (страница 102)
Таким образом, подобно уравнению (42,53) мы имеем Ы!» =~ ~ (7!. Ч! (г) ~ ». (г,г') ' х Г х ~Х И„,„,(г) Ы= Х(и,.и„)~„п »ь ! Аналогично этому мы находим, что ЕК,, =- Х (и,".,Г„,) К., (42,55) ил ! Подстановка последних значений ЕН,», Ы!)» и А.,Г!» в уравнение (42,49) и (42,50) дает Е = У ((7 м (7м ) ел. (42,56) ! Еу» = ~, (»А!А! (А»!) е ! «.! (42,57) (42,58) Когда Аг„, и Ч! являются различными членами вырожденной системы или же, если они принадлежат различным неприводимым представлениям, то согласно теореме отбора матричных элементов (см. 3 24,4а) соответствующие матричные элементы (с различными Ч„и !Г,) исчезают; и тогда уравнение (42,50) принимает простой вид: луы можем получить соответствующие молекулярные орбитьг.
Нетрудно видеть, что обратное преобразование приводит к урав- нению е,», = У (и,. (7,',) Е,», 1,» (42,61) которое дает значение энергии электрона в молекулярной орбите. 3. Применение теории к молекулам типа ХУ„. Для иллюстрации приложения приведенной теории будем рассматривать следующие типы симметрии молекул: Х)гл — треугольной симметрии, Хӻ— тригональной симметрии, ХУЧА — тетраэдрической симметрии и Х)г, — октаэдрической симметрии. Эти типы молекул соответствешю относятся к группам симметрии: С!„СА„Т„и О».
а) Молок улы ХУ»(С»»). К этому типу молекул принадлежат Н»О, Не8 )ЧО» и т. д. Согласно 3 21 и таблице 11 группа С,„имеет четыре операции симметрии, а именно, Е, С,, а» и о, Для вычислений необходимо определить характеры непрнводимых и приводимого представлений. Базисом приводимого представления являются эквивалентные орбиты. Молекулы типа ХУ, должны иметь две ЭО, Ч', и '!',, представляющие собой две валептныс связи Х вЂ” У. Пусть А в, Ас„А,„и А.' являются элементами неприводимого представления Г(/!) и к, к, я, н "! 11,' соответственно их характеры.
Тогда под действием операций симметрии наша система функций Ч", и Ч", должна йреобразоваться следующим образом: Е (Ч', Ч',) = (Ч",Ч'!) Ас = — (Ч', Ч".), Сз(Ч",Ч,,) =-(Ч,т,)А,А=-(Ч',,Ч,)', ~ пА (Ч", Ч" ») — (Ч', Ч"») А, = (Ч", Ч',), и:, (Ч', '!"») = (Ч', Ч"») А,' =- (Ч', Ч",), откуда следует, что (42,62) (42,63) 607' 606 Итак, согласно уравнению (42,46) систему волновых уравнений, определяющих эквивалентные орбиты, можно записать в такой форме; >П -1- ш»»(г) — Е»> Чг» = ~А '(АА!»(г) -',- Еу) Ч'.. (42,59) 1 Эти уравнения замечательны тем, что каждое из них включает в себя только одну независимую функцию, так как Ч"» отличается от Ч"! только своей ориентацией.
Действительно, уравнения, входящие в систему (42,59), могут быть получены из других таких же посредством циклического изменения индексов. Это объясняется взаимозалАенимостью эквивалентных орбит под действием элементов операций группы симметрии данной молекулы, Такил! образом, система уравнений эквивалентна одному уравнению и, следовательно, решение его означает решение всех остальных уравнений.
Решением уравнения (42,59) с соответствующими энергетическими параметрами Е„и Е;» (с учетом теоремы отбора матричных элементов) можно получить систему эквивалентных орбит. Обратным же преобразованием уравнения (42,44) т. е. (р) = и- (Ч ), (42,60) Ав=-~ А,=( А. =( А..'= ( 1 1гА = 2, 0 1(., = 2, 1 0 у.'= О, По выражению (42,42) )=и( )и-' ( )=и( )у-' (42,67) Отсюда легко можно проверить, что г. с, л, в,',.
! — ! л ! — ! - — ! ! (42,68) вв ..[ и, следовательно, по (42,43) !'(Й)! 2 0 ) 2 (Ч ! Ч е) = (<р, р,) р 2 1' в 2'''Рек'г2[Р~ Г' (Я) = А, + В,. (42,64) (42,69) Последнее уравнение означает, что эквивалентные орбиты представляются в виде линейных комбинаций молекулярных орбит: т 1 У 2(" 'Ре) Г1 1 2 ~Гг (р! !ре) 1гг 2 (42,70) )Н вЂ” о!(г) — -т!) !р, = 6в! (г) !Рм ~Н вЂ” от(г) — ет) тре = бвт(г) вро (42,65) По уравнениям (42,56) и (42,58) энергетические параметры экви- валентных орбит имеют следующие значения: 1 Ен=-Е ° = — (а +а); 'в 2 1 (42,71) 1 Е = Е,= — (е,— е,). 2 Ас,=[А,В,1с,= Тогда уравнения (42,65) примут следующий вид: А, = [А! Вт[, (42 66) [е= А,;= [А,В,1,„' = (42,72) 609 608 20 о. к. давтян Значения этих характеров, а также характеров неприводимых представлений, взятых из общей таблицы 14, представлены в таблице 31.
Характеры представлений группы Све Таблица 3! Так как в данном случае все неприводимые представления являются одномерными, то их характеры одновременно являются элементами представлений. Исходя из данных характеров таблицы 31 с помощью формул (42,40) и (42,41) мы находим, что Таким образом, приводимые представления заключают в себе только пеприводимые представления А, и В,, Отсюда следует, что существует только две молекулярных орбиты !р! и врв, принадлежащие соответственно одномерным неприводимым представлениям А, и В,; других,' молекулярных орбит не может быть. Следовательно, система уравнений (42,29) для данного случая принимает следующий вид: Здесь и, = ево е, = е„, о! (г) и от (г) являются электрическими полями, действующими на электроны в орбитах !рт и !р, соответственно. Вырождения и„и а„исчезают вследствие того„что !р! и !рв принадлежат к различным неприводимым представлениям.
Согласно выражению (42,64) приведенные элементы представления Г'(Я) должны иметь следующий вид 1 П -1- ю! (г) — — (и, + ет) 2 1 Н+ ют(г) — — (и, -',- ее) с 1 ~е! (г) 1 (ет ев) 1 ь 1 бт (г) + — (ет — пе) Чгт. 2 з.„ Е зс, Аз Аз Е 1 — 1 О [Н + ш! (г) — е~ Ч", = О. (42,73) г (л) 3 0 гс (ЧгзЧгз Чгз) (Чгз ЧгзЧгз) '4 л' Е, С„ ое (42,79) к(Я)=3, О, 1.
(42,75) Л-Л Л 6!! 20 В случае, когда энергии, соответствующие д, и ~рз мало отличаются друг от друга (т. е. когда (а, — з,) мало) молекулярные орбиты больше взаимно перекрываются и, следовательно, эквивалентные орбиты Ч", и Ч", должны больше отличаться от л40; они приобретают характерную направленность. Поэтому в первом приближении мы можем пренебречь правой частью уравнений (42,72) и тогда Таким образом, проблема сводится к нахождению локализованной орбиты одной связи Х вЂ” У молекулы ХУз.
Так как вторая связь частично будет экранировать ядро У первой связи, то эффект второй связи )г — Х может быть представлен изменением распределения заряда в первой связи. б) М о л е к у л ы Х)гз(Сз„). К этой группе молекул относятся аммиак и др. Как известно, нам из 3 21, элементы операций группы С,„составляют три класса: Е, 2С, и За„. Сперва определим характеры приводимого представления; характеры же неприводимых представлений будем брать из общей таблицы 14. Молекулы ХУ имеют три эквивалентных атома У и столько же должно быть эквивалентных орбит (Ч'"ь Ч" з и 1уз), соответствующих трем валентным связям Х вЂ” У.
Подвергая действию элементов операции Я = Е, Сз, о„группы Сз„т. е. мы получим матрицы Ал, представляющие собой элементы при- водимого представления: Ал= О 1 О, 1 О О, О О 1 (42,74) Как видно, характеры соответствующих матриц будут: Характеры неприводимых и приводимых представлений даются в таблице 32. 610 Таблица 32 Характеры представлений группы Сзе Для нахождения унитарной матрицы с7, преобразующей МО в 30, определим состав неприводимого представления Г ()7). Воспользовавшись данными характеров таблицы 32, посредством формул (42,40) и (42,41) мы находим, что Г'Я)=А,+Е.
(42,76) Отсюда, исходя из значений элементов неприводимых представлений группы Сз„которые приводятся в таблице 11, мы получим й= Сз о„ 1 О О 1 О О Ал= [А Е)л= 2 ~' 4, О 1 О . (4277) /з ΠΠΠ— 1 4 2 Согласно выражениям (42,76) и (42,77) для молекул ХУ, должны быть три типа молекулярных орбит: ~ро ~рз и грз; одна орбита ~р, принадлежит одномерному представлению А„а две остальные !рз и !рз принадлежат одному и тому же дважды вырожденному не- приводимому представлению Е. По формуле (42,42) Ал = [А, Е) = УА У вЂ” ' и, следовательно, согласно (42,74) и (42,77) По уравнению (42,43) ( ! з ! з 1 з) = (грзгрзЧ'з) — — (42,80) Л, откуда эквивалентные орбиты выражаются линейными комбинациями молекулярных орбит: Г1 3 (гр + гр + гр~) Чгз = ~ ' (2%з Ч'з Ч'з) ГТ 6 г Ч з = $/ 2 (Ч'з Ч'з) (42,81) Энергетические параметры, входящие в уравнение эквивалентных орбит (42,59), определяются по формулам (42,56) — (42,58).
В ре- зультате вычислений, получим 1 Ем = Еы = Езз = (ем+ 2езз) 3 (42,82) 1 Е„= Е„= Езз = — (е, — е,з), 3 Г' ((с) = А, + Тз, (42,83) где А, — одномерное единичное представление и Т, †трехмерн представление (соответствующее трехкратно вырожденному состоянию).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
