1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 100
Текст из файла (страница 100)
не пРинаДлежит вырожденной системе, тогда волновые уравнения для нопизнрованного состояния могут быть представлены в следующей форме: 'Ф/ = (орз а)(/рзр) „. (4р, 4 а) (/р/ 4 ()) Х Х~ ) (/р/4 / а) (4р; ° 4 р) ... (4р„а)(/ро))). (41,104) ((ор/а) ) ((р,~)) 599 Как видно, здесь мы имеем дублетное состояние, которому соответствуют две функции Ф. Выражение (41,!04) есть сокращенная запись двух волновых функций; в одну входит (49/а), а в другую — (49,()). Энергия этого дублетного состояния может быть определена по следующей формуле: 4' ('Ф;) = 2 ~ Н//+ На -+ ~„"(2 К/о — //о) + ~ (2 К, — ///) / / // ' / »с Л Л /„ или 4'(»Фо) = )2 ~На -'с ~(2К/о У/о)~— / "'/о — 1Нп,- ~ (2 К,,/ — У,+ /» (41,105) Выражение 2 ~."Н/+ ~(2К „— // ) /' //4 есть ни что иное, как энергия основного состояния Е (»Фо).
Таким образом 8(»Ф/) =- 4'('Фо) — (Н// -- ~',(2 К,/ — У//)~. (41,106) / Отсюда, энергия, необходимая для удаления одного из двух электронов из орбиты /р/, равна г( Ф,) — г( Ф„) = — ~Н„-с Х(2ʄ—,/,,)~. (41,107) / Используя матричные обозначения в (41,39), (41,40) и (41,41), мы имеем Нн -:; ~,(2К// —,/,,) = (с;)1Н-1- ~'(2К вЂ” l ) ) (с/) = = (с/) Р(с,.). (41, 108) По уравнению (41,57) Нп+ ,'Р (2 Кп —,/,") = е, (с;) 5(с,.) = ен (41,109) / и, следовательно, энергия ионизации будет равна (41,1! 0) б(Ф/) — ~(»Ф,) = —.. Таким образом, мы пришли к весьма важному определению, а именно, значение энергии нонизации для одного из электронов какой-либо молекулярной орбиты с обратным знаком представляет 59! собой значение энергии данкой орбиты.
Это обстоятельство позволяет экспериментально проверить результаты теоретических расчетов. Если в основном состоянии МО составляют р-кратно выраженную систему, то при ионизации мы можем составить р пар волновых функций типа (41,104). Все эти волновые функции должны иметь одинаковую энергию. Таким образом, ионизированное состояние будет иметь то же самое вырождение, как и основное состояние. Рассмотрение вопроса об ионизации, связанной с удалением двух или большего числа электронов, значительно сложнее, однако принципиально не отличается от вышеописанного.
С практической точки зрения такие случаи ионнзации представляют сравнительно малый интерес. ~~~ г„., 2 Хг ° Š— энергия электронов, У вЂ” потенциальная энергия, возникающая благодаря взаимодействию между р-электроном и ядрами; г, — расстояние между р- и»-электронами; и» вЂ” радиус первой боровской орбиты водорода; »~,',— оператор Лапласа для р-электрона; штрих у суммы означает, что все члены с !» =- » исключаются.
Полная функция общей системы Ф выражается в виде определителя: и и ~Р )(» + ~~1»' '— ' — Е > (42,1) где оператор Гамильтона Н„имеет вид » 1 2» и» = — — ое-г У = — — а»а,п» вЂ” ', У 2 о~о ' ' 2 (42,2) 592 ф 42. Теория эквивалентных орбит Теория эквивалентных орбит, разработанная Леннард-Джонсом [1461, исходит из полной антисимметричной собственной функции общей молекулярной системы в виде определителя. При этом используются известные структуры молекул и применяется метод теории групп для упрощения полученного уравнения самосогласованного поля. При этом уравнения с молекулярными орбитами преобразуются в уравнения с эквивалентными орбитами.
Эквивалентные орбиты имеют определенные направленности и соответствуют валентным связям атомов в молекуле. Таким образом„ молекула описывается либо молекулярными орбитами (МО), либо эквивалентными орбитами (ЭО). Как мы увидим дальше, эквивалентные орбиты обладают тем важным свойством, что соответствующие обменные интегралы, входящие в уравнение, имеют сравнительно небольшие значения; поэтому, ими можно пренебречь.
Химическая связь тогда может быть описана посредством электростатических сил <классического» (кнеобменного») характера. 1. Вывод уравнения самосогласованного поля. Волновое уравнение молекулы с числом электронов й( может быть представлено в следующей форме: Ф=(ж[) У( — 1)»~ Ф,(!)Ф,(2).„Ф„(М)= Р ! Ф, (1) Ф» (1) ... Фи ( ! ) (11~) 2 Ф (р) Ф» (р) - Фи (р) 11(й ) 1»(~~') "ФМ (й() (42,3) Подробности о такой функции см.
в предыдущем параграфе, п. 1. Отметим лишь, что (42,4) Ф, (!») = ~р,. (г )»4 (а„) есть молекулярно-спиновая орбита (МСО), ~р,(г ) — молекулярная орбита (МО) и (а (о,,) »),. (ое)= ~ р (ое) (42,5) Ф = Ое1[ср а(1)ср»а(2) „, ср, а(и) гр, [1 (и+ 1) ... <р„~ (У)]. (42,б) 593 спин-функция. Полную собственную функци|о (антисимметричное произведение МСО) общей системы Ф будем рассматривать в таком виде, чтобы из нее можно было получить основное и возбужденное состояния, как частные случаи.
Для этого, предположим, что из общего числа и МО имеются ги МО в замкнутых оболочках (см. 9 41,!), каждая из которых ваня~а одним электроном с а-спин-функцией и одним электроном с р-спин-функцией, и и — т внешних молекулярных орбит, каждая из которых занята только одним электроном с а-спин-функцией (или р-). Тогда мы имеем и электронов с а-спин-функцией и ги электронов с р-спин-функцией. В таком случае определитель (42,3) символически можно записывать так: [Ф'[л' и„, ~ — '1 ФО Е— ч .
° и (42,9) где Н» = ) Ор, Н)1)» г(о, Н, = Н„= ~ 292 НОр» (о, (42,15) (42,16) или 595 594 Молекулярные орбиты ч)2, 2!)2...)рн..., входящие в Ф, могут быть ортонормированы посредством линейного преобразования. Такое преобразование внутри функции Ф не будет изменять ее с точностью до численного коэффициента, который равен единице для унитарного преобразования. Поэтому, для общности будем считать, что МО являются ортонормированными, т.
е. [' ОР,'. 297 2(о = б„. (42,7) Таким же свойством обладают спиновые функции: )и т!) 21,Иа = б,". (42,8) Общую энергию системы (всех электронов) можно получить, если умножить уравнение (42,1) на Ф* (комплексно сопряженную с Ф) и интегрировать по всем пространственным и спиновым конфи» гурациям: Согласно вариационному принципу, условием нахождения наилучшей волновой функции, описывающей данную систему (или вообще условием точного решения уравнения (42,1)) является минимум энергии Е или минимум интеграла (11,23), который для данного случая примет вид: ОФ'[~Н,.)~ — ' — Е!ФО =О )42.12) ) > )[~ 4 Ф) [~ Н,— ~ — ' — 2~ФО =О, )424)) л 4 ° )4 > где 54 означает варьирование по тем функциям от Л-координат, которые встречаются в Ф'. К этим же результатам мы приходим, если исходить из экстремальных значений выражения (42,9), т.
е. при бЕ = 0 (см. ф 11). Мы будем варьировать в отдельности следукхцие выражения: К = ~ б, Ф* Н, Ф е(т = [ 52 Н„Ф' Ф дт, (42,12) =!О,Ф'[~ — ]ФΠ— )4 [~ — ~Ф'ФО. )42)2) )4 > 4 Для варьирования необходимо подставить вместо функций Ф* и Ф их значения в виде определителя. Полученные выражения 2 ео могут быть упрощены тем, что операторы Н и — и вариация б; ~>4 действуют только на электроны с координатами !», е и Л и, следовательно, они могут действовать только на элементы !»-той, ))-той и Л-строк определителя (42,3). Остальные элементы можно интегрировать вне зависимости от этих операторов и б..
Поэтому по известным теоремам высшей алгебры мы можем разложить определители Ф* и Ф так, чтобы в уравнениях (42,12) и (42,13) элементы )Е-той, ))-той и Л-строк отделить от других элементов, составляя отдельные миноры. Производя такие операции (подробно описанные в 9 19,1) с уравнением (42,12) и учитывая условия (42,7) и (42,8), получим ,[)„„тО!Ф,')2)Ф,)2) Ф»)л)Ф,)2) М Ю ф (р) ф,(р)ф (р) = (У вЂ” 2)! [(~ Н,);»", [ б)р )р»еЬ вЂ” ~Ф Н ) б)р' Ору ОЬ1, (42,14) ~* означает сУммиРованин по всем фУнкциам фу и ОР», котоРые и общей функции Ф связаны с одинаковыми спиновыми функцияии (или с а или с !)).
В уравнении (42413) отделяются элементы строк Л, 9 и е, поэтому оно принимает следующую форму: ф) (Л) фг (Л) ф» (Л) е =()2 — 3)! б ~'~ ~— ~~~~ ф)(!2)ф,'(„)ф»()2) Х Г)ьФ )*> )<) .»»з ф'. (,) ф,'. (,) Ф»'(е) ф, (Л) ф,. (Л) ф„(Л) х 6),(!»)ф. (!») Ф»(р) Ой» 2(тее(т, = ф,. (Е) ф (Е) ф» (Е) [ Р;(Л) Р,(Л)Р»(Л) = (Ж 3)! б~ ~ ' )~~ ~[ Р)(!2) Р,(р) Р»(!2) !21т» ОИ е(т„ ,,...[Г,(.) Р,(.) Р,(.) ! где Р,. (Х) = <[о; (Х) Ф! (») + Ф, (Х) Ф! (р) + Ф (У<) Ф,. (о), ~,(~) = Ф (У) ~!( )+ О'(~) б'уМ)+ ~'(У) Ру( ), После раскрытия определителя, учитывая первоначальное условие распределения спиновых функций по орбитам, можно отделить все спиновые функции в виде произведения.
При интегрировании орбитальных и спиновых функций учитывается нх ортонормнрованность. Прн этом все интегралы с различными функциями исчезают (си. 9 29,2). В результате несложных преобразований, окончательно получается где о(г) = ~~Р~6»»(г), (42,20) 6»»(г) = ео ~ —, <Уо', 2 <р» (г) ф» (г) .) [г — г'[ (42,21) о ~ ф! (г ) ф» (г ) г — г'~ [г = — (Н[) ( 2 (ц [6[ц) — 2'.*((у [6[!у) ( 2„[ б<р»<р»<(п— 2 <! » — -(Н[) (ХХ*([у[6[ й) — Х (у[6[йУ) ~ х 1 2 <, у, » х1 бф»фу<(о.
(42,22) (42,17) Здесь (42,18) ео хо* являются матричными элементами оператора 6= —; д* — сум<е с!,» мированпе по всем трем функциям, связанным с одной спин- функцией в Ф. Подставляя полученные уравнения (42,14) и (42,17) в уравнение (42,9), получим выражение, 'содержащее дифференциалы Ьф» с коэффициентами. Из условий бЕ = О следует, что все коэффициенты при бф» в отдельности должны быть равны нулю. Тогда в результате получается система ли- 595 у=! <,у 597 (<у [ 6 ! ц') = (<у / 6 / у!) = (<у'[61 уу<) = (уу[ 6 ! у<у) = о ~о <р; (и) ф;(т) <р! (р) ф! (о) ° [ ф;(1!)ф ( )ф (Р)ф,( )„ ео !— <у по~ [ ф! (Р) фу(м) ф<(1<) ф ( ) „ ео ! <уп„., г,„ , ~ф (1)ф (о)ф.(Р)ф<(о),у, г...
! нейных дифференциальных уравнений в трех координатах вместо уравнения Шредингера в 3 М координатах: [УУ вЂ” ', о(г)[х» <р»(г) — ~ '»' (6!» (г) + Нм +,Я(ц ~ 6[(У<) 1ф -1- !' -,'-Х'"'(ц'[6!йУ) фу=О, (42,19) <! г = го — координаты р-электрона, г' = ㄠ— координаты «-электрона, !г — г') = г., Напох<нио<, что до сих пор для краткости вместо (г.,), (г,),... писали номера электронов (и), (т),...; Н представляет собой гамильтоновский оператор для одного электрона, движущегося в поле ядер; Ну» — его матричный элемент относительно <р! и <р», т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
