1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 95
Текст из файла (страница 95)
56, мы получим следующие преобразования под действием элементов операций группы: Е ()1)а фь:Фс ф» )1)е т()/) = ()))а )рь )()с фтт))е)))г) = С (ф,ф тр,тр ф.фу)=())),ф ))),фу)р ф)= 1000010' '000001 д(с,) =о )000100! и т. д. Здесь )((Е), д(сг), )((Сз), ... являются характерами соответствующих матриц. В таблице 27 приводятся все преобразования функций под действием элементов операций симметрии группы О,. Из этих преобразований легко определяются соответствующие матрицы и характеры. Данные этих характеров приводятся в этой же таблице. Таблица 27 Преобразование атомных орбит бензола под действием элементов операций группы 77« и сг сз ~ сз бсо со сг ! ~ !!) Г с)з)' с)!)" с)гг )с!3)' г г ) г 1 спи г Фа Фь ь Фг Фа Ф» Фь Фе Фс Фе Ф» Фу Фе Фа Ус Ф» Фе Фь Фа Фу та Фь Фс Ф/ Фс! Фа Фс Ф» Фу Фь Фс Ф» Фе «7 Фа Фс Фь Ф» Фе Фу Фе Фу Фа ь Ф» Фу О О О О 2 2 2 О О О Исходя из этих характеров приводимого представления и характеров неприводимых представлений группы О„которые даются в таблице 14 (2 22,7) (или в таблице 22, 2 33) с помощью уравнения (24,54) можно определить состав приводимого представления.
В результате вычислений мы получаем: аз =а«=0 !11 = 1)з = 'гь = Пь = и, следовательно, Г'()т') = ~~„', а» Г (1«) = Г, + Г, + Г, + Г, ) (40,2) 557 100000 — (ф ф ф,ф 'Р,ф~) 001000 чг Фе Ф» Фс Ф» Фс Фь Фа Фу Фь ; Ф» Ые ~»а ус ! Ф» Фг Фь Фс Фе ',а Фь . Ф» Фу Фа Фс Фе (р2 <3) Тогда Ч)3' = (5) (40,4) (Р()= $5 ,<6) (рб (40,3) 4 5 6 2 3 Н33 Н44 (40,6) Нбб — Е Нвв — Е и т. д. б) Симметризация исходной функции. Симметризация функции (40,1) будет производиться по формуле (24,53).
В этой формуле для данного случая д =- 12 (порядок группы), Из таблицы характеров неприводимых представлений следует, что ~,=~,=! ~,=~,=2. ф!" =-Ф.'"=фыр= ры =Ф»м =фм'=ф(0= ,<<! (!) (!) (1) <!) (!) <!) 1 ((Ьи ! (РЬ " (()с + (Р» фе ! Ь)' ,<3) <3) ,(3 <3) (3) ,<3) Ф3 — (Ра — фб — (Рс = (Р» — )))е Ф( = 6 ()Ри (()Ь ! Фс ф» ! фе ()<) (РЗ = (Ра = Ф» = (2(Ра )()ь (Рс 'г 2ф» фе )()!)' ф4 =Фь = Фе = (Фа 2фь + (Рс Е )Р» 2)Ре (Р() Ф,б =- р(м =- — (ф.+Фь+ф;+ф» — 2Ф,— 2фу), ,<ю „„ы),<6) 2,„, „, „„,,„) (Р6 (Рь (Ре ((Ра 2)Рь г (()с (!)» 2(Ре Ф<) Ф» = (1)) = 6 (Фа )рв 2(рс (р» + (ре + 2(р<) ) Среди этих функций, образу(ощих базис неприводимых представлений ÄÄГ, и Г,, самостоятельными (линейно независимыми) являются только шесть, а именно „! <!) 1(3) ! (5) „1 (5) „! (6) „1(6) В самом деле, все симметризированные функции типа (р<~) (а = = а, Ь,с...) идентичны; все функции типа (Р„'Ю(а = а, Ь, с...
) отличаются только коэффициентами и, следовательно, образуют одну линейную независиму(о симметризированную функцию; функции ф', ' = ф(<0 могут быть образованы посредством линейной комбинации (Рз~~! и ~4", поэтому не являются линейно независимыми функциями; то же самое относится к функциям (р, и (р( (6) (б) . они получаются линейной комбинацией (Р5 и (Рб (6) (6) 358 !1ормируя все линейно независимые силвиетризированные функ- ции, запишем их в виде: 1 —,— (Ч.-рф,+ Р,+ф,+ф,.гф,), 1 ),, 6 ((()а (рь + фс (р» + фе (г<) ! (2(р, — (р — ф, + 2(р — ф, — ((ь), 12 1 — ((Ра 2(РЬ С (()с+ Ф» 2((ее+ (РГ) 12 ! = (2 р. -г Ь вЂ” ф, — 2 р. — р, + Фт), 12 ! ((Р.
+ 2 Рь -".- (Р, — 4 — 2(Р, — Рг) Согласно уравнению (24,46) исходную вариационную функцию, представляющую собой молекулярную орбиту в симметризирован- ном виде, можно представить в виде: (р = с! ф! + сб(рб + сбфб т св(р4 е+ сб)рб )+ сбФ6 ). (40,5) в) Вычисление энергии. Вековое уравнение, отвечающее функции (40,5), должно быть уравнением шестой степени. Если мы будем применять правило отбора матричных элементов ($ 24, 4,а), то вековое уравнение упрощается и принимает вид: 1 ! ̈́— Е 2 ̈́— Е 3 4 5 6 где упущенные элементы равны нулю, ! Г Н11 6 ) (Фа + Фь + Ф» ! ф» (Р» г (Р() ((Ра + (Рь+ +ф,+ф»+ф,+фт)(т или же (40,12) 1р = азр1+ Ьзрз + сФз (40,7) (40, 13) вр' = азр, + Ьзр, +сзр„ где Н11 = Ч + 2К Н„= д — 2р, Нзз = 47 14 Нзв = Ч + р Нвв = 9 + р.
Эти равенства коэффициентов приводят к следующим молекуляр- ным орбитам: = ври + зрв~ врз = зрз 'г 1(14 фз = 4(14+ 1рг (40'14) а=в(, Ь=е, с=), а= — 6(, Ь= — е, с= — Г. (40,! 1) ббо В уравнениях (40,7) пренебрегаем всеми интегралами, включающими функции несоседних атомов. Кроме того, благодаря эквивалентности атомов углерода, все кулоновскне интегралы (д) шести углеродных атомов приравнены друг другу; то же самое сделано с обменными интегралами (р).
Из уравнений (40,7) следует, что тремя низкими корнями векового уравнения (40,6) являются: Е1=9-, '2р Ез= д+(1 Ез= 9+ 48 что совпадает с данными, вычисленными обычным способом (9 38,2). 2. Применение упрощенного метода (18 — ! 9). Для уменьшения порядка векового определителя, соответствующего вариационной функции (40, !), мы люжем использовать четвертое положение упрощенного метода об инвариантности квадрата молекулярной орбиты (см. $ 24,5), т. е.
)71рз — врз (40,9) В качестве Я мы можем применить любое ее значение !» = Сз, С„... Как было отмечено, в пределах одного класса операций (например, )41=С„Св )должны быть получены идентичные результаты. И в данном случае наилучшие результаты дает применение операции, соответствующей наибольшей симметрии (в случае операции вращения это будет операция вращения наивысшего порядка; в данном случае Св или Св '). Однако для полного анализа будем рассматривать применение операции симметрии всех классов, разумеется за исключением операций идентичности Е. Пр име пение операции Сз. Используяданныепреобразований, приведенные в табл. 27, мы имеем С, 182 = (аврв + Ьвр, + сфг + 6(вр, + ефз + ! 4р,)2 = = (аз(зи + Ьфз + св)1с + 644ф1 + езре + Йт)2.
(40, 10) Отсюда зр1 = зри зрз ф2 = "(16 зри~ врЗ = 1(14 "ру (40 15) Вековые уравнения, отвечающие (40,!2) и (40,13), соответственно будут (40, 16) Н22 522 Š̈́— 5„Е Н11 — 5~1Е Н12 — 512Е Н~з — 51з Е Н21 — 52~ Е Н22 — 522 Е Нзз — 526 Е Нз~ — 5з~ Е Нзз — 5ззЕ Нзз — 5зз Е (40,17) Принимая, что атомные орбиты зр„вр ... являются нормированными и взаимно ортогональными, и пренебрегая всеми обменными интегралами, включщощими собственные функции несоседних атомов углерода, получим следующие корни уравнений (40,!6) и (40,!7): Е,=9+(), Ев — 9 — (), Е,=д-'-(), Ев=в) — р, Ев = 9 — 21 Ев = 17+ 21 (40,18) где д = ) зр„Н4(1, 6!» = ) врз Н1р 6(» = ...
= ) зрг Нфу 6(~, (40,19) р =,~ зр. Нзр 61» = ) зр Нчз, » = . = Ь, Нзр,в(» являзотся кулоновскими и обменными интегралами. Учитывая, что р является отрицательным из корней (40,!7) только следующие три корня отвечают состоянию наиболее низкого энергетического уровня: Е,= ч+р, Е,= д+р, Ев= 9+21. (40,20) бб1 ~ Н11 — 5„Е Нзз 5зз Е Нзз 516 Е Нзз 52зЕ = 0 Нзз 5зз Е !!ли р,= Фз+ЬФз. (4О,ЗЗ) Н,— 5,Е=О (40,34) Н,— 5,Е=О, (40,35) Нз! 5з! Е Нм 5зз Е =О, Нз, — 5„Š̈́— 5„Е а=с=е, Ь=ь)=1, (40,23) (40,36) откуда (40,24) где (40,25) (40,26) 662 Каждая молекулярная орбита, соответствующая этим энергетическим уровням, имеет два электрона с противоположными спинами. Поэтому полная энергия шести подвижных и-электронов молекулы бензола равна удвоенной сумме трех низких корней (40,20), т.
е. Е = бд+ 8р. (40,21) П р и м е н е н и е о и е р а ц и и Сз, Согласно данным преобразований операции С,, представленной в табл. 27, Сз фз = (аФ, + ЬФ~ -'; сФ, + е(Фд + еФ, + Ке)з = = (аФ + ЬФд ', сФ, + !(Фе+ еФь+ ~Ф!)з (40'22) Приравнивая коэффициенты соответствующих функций, получим Ф! = Фа ~ Фь Фь~ Фз = Фь+ Фа+ Фг Вековое уравнение, 'отвечающее (40,24), будет — — 0 Корнями этого уравнения являются Е = 7 — 2р, Е =д+26. (40,27) Нетрудно проверить, что такие же результаты дает применение операции Сз !. Применение операции С,. По данным таблицы преобразований (табл. 27) С, фз = (афд + ЬФ, — ', сФе+ аФ, + еФг+ 1Ф,)з = = (аФ, + ЬФд + сФ, -1- ь(Фе + еФ, + )'Ф )'. (40,28) Откуда а=5=с=ь(=е=1, а= — Ь=с= — е(=е= — ~, а=с=е, Ь=ь(=1. (40,29) Эти равенства коэффициентов приводят к следующим выражениям молекулярных орбит: р =Го(Ф +Ф +Ф +Ф +Ф,+ р), (4О,ЗО) ьрз — — ~ а(Фа Фь+ зрз Фе+ зрз — Фг) (40 31) зрз = а (Ф, + Ф, -',- Ф,) + Ь (Фд + Фе + Фг) (40,32) :оответственно с этими выражениями мы имеем три уравнения, определяющие энергетические уровни электронов (точнее, с учетом -'~ в (40,30) и (40,31) мы имеем пять уравнений, которые дают шесть корней); где Н! ~Фа+Фь+Фс+Фз+Фе+Ф!) Н(Фа+Фь+Фд+Фз+Фе ~ Ф/)ь(т~ Н = 1 (Ф вЂ” Ф +Ф вЂ” Фе+Ф Фг) Н(Ф вЂ” Ф + Ф вЂ” Фе+Ф вЂ” Фг) г)т, и т.
д. Нм= ~(Фь+ Ф, + Ф.) Н(Фь+ Ф,+ Ф,) (т, 5!=~(Фз+Фь+Фь+Фз гФь+Фг) 52 = ) (Фа — Фь + Фь Фе + "1ьь Ф/) ььт 5м= ~(Ф.+Ф,+Ф.) (т н т. д. В результате решения уравнения (40,34), (40,35) и (40,36) мы получаем следующие корни: Ез= д+р Ез = !7 — р Ез= !) — 2р! Еь= д+26, (4037) Учитывая молекулярные орбиты (40,30) и (40,31) с отрицательными знаками, получим еще два корня (д+ р) и (!1 — Р) Точно к таким же результатам приводит применение обычного метода теории групп.
Применение операции Сз (например, С!з!'). Согласно табл. 27 С'," !рз =-(аФ, + ЬФ, + сФ, + е(Фз + еФ, + 1Фь)з = = (аФ„+ ЬФь + сФ, + ь(Фе + еФ, + ~Фг)з (40,38) 663 с=с, Ь=), а= — а,) Ь= — 1, с= — е, (40,39) и, следовательно, (40,40) (40,41) Нгз 5гз Š̈́— 5,з Е Нм — 5ы Е Нгг 5м Е Нзг 5зг Е Нн — 5„Š̈́— 5„Е Нзг 5зг Е = 0 (40,53) (40,42) Н~ н~ — 51 и~ Е Нн ш — 5н и~Е Н~и гн — 5~н и~ Е Ни — 5нЕ Н~и — 5~иЕ Ни~ — 5и~Е Ннн — 5ииЕ Н 1 — 5 1ЕН н — 5 Е (40,43) орбитам = О. (40,54) =0 Нгг 5м Е Нгг 5гг Е (40,44) Е,=д+р, Е =д — р, Е =д+р, Е,=д — р, Ез = д — 25 Ег = д+ 21 (40,55) Отсюда а=1, Ь=е, с=а, а= — 1, Ь= — е, с= — г(.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
