1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 96
Текст из файла (страница 96)
(40,48) (40,49) (40,50) грд — — агр, + Ьгрг+ сгр„ грг = агр~ + Ьгри + сгри ь 564 <рг = Ь (гРз + гРт) + с (гР, + М р = Ь (грз — р ) + или ф,= Ьр,+сФг и <рг = Ьф + сфь Вековые уравнения, соответствующие молекулярным (40,42) и (40,43), являются Нн — 5нЕ Н, и — 5~ нЕ (40,45) Нн ~ — 5н ~Е Ни и — 5и иЕ Решая их таким же образом, как было показано выше, находим следующие корни: Е, = д + р, Е, = д — (), (40,46) Е, = д — 2р, Ег = д + 2р. Как видно, эти корни совпадают с такими же в (40,37), что и должно быть, Применение операции Сг (например, С~ги ).
Для это- го мы имеем Сги грг = (агрт 4- Ьгр, + сгре 4- е(гр, + егрз — ', 1Ф,) г = = (агР, + Ь~Рз + сгР, + е(гРз + егР, + Ит)г. (40,47) Последние равенства приводят к следующим молекулярным ор- битам гр, = гр + грт, грг = грз+ гр„грз = гр, + грз (40,51) = гРз гРг гРн = гРз гРе~ гРн! = гРе гРз (40~52) Таким образом, соответствующие вековые уравнения будут: Корнями этих уравнений являются: что и следовало ожидать.
Из полученных результатов можно сделать следующее заключение. Для получения минимального значения энергетического уровня молекулярной орбиты может быть применена любая операция группы симметрии данной молекулы. Действительно, полученные нами результаты показывают, что при применении любого элемента операций группы Рг к молекуле бензола всегда появляется корень Е = д + 2р, представляющий собой наинизший энергетический уровень. Это не является случайным явлением, а принципиально связано с условием решения задачи. Чтобы получить энергию общей системы в основном состоянии (в данном случае шести подвижных электронов молекулы бензола), необходимо применить такую из операций группы, которая приводит к вековым уравнениям, совместное решение которых дает все возможные энергетические уровни (в данном случае шесть корней).
Из этих энергетических уровней с учетом принципа Паули выбираются те, которые являются наинизшнми. С этой точки зрения, для молекулы бензола, кроме операции С, (или Сз '), удобно пользоваться также либо операцией Сг, либо Сг. В последнем случае можно применить любой из элементов этого класса; они дают идентичные результаты, 1 ч-! Ф = = — ~~'( — 1)»Р (Ф,(д,)Ф»(р7») ...Ф (д )]= 1'% Р 1 = (А(!)» ( — 1)» Р !Ф, (д1) Ф (Ч )... Фм (д )) = ( Ф»(1) Ф»(1)... Ф (1) — (у)» Ф»(2)Ф»(2) Фм(2) ; Ф,(А()Ф»(А() Фм(А') (41,1) ГЛАВА Х1Ч ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ К МОЛЕКУЛЯРНЫМ СИСТЕМАМ В 41.
Теория молекулярных орбит с применением метода самосогласоваииого поля Применение метода самосогласованного поля к молекулярным системам в том виде, в каком он применяется к атомным системам„ не может дать положительных результатов вследствие отсутствия у молекул центральной симметрии. Однако как показал Роотаан [2071, уравнения самосогласованного поля могут быть упрощены посредством подбора определенной системы молекулярных орбит, предварительно составленных из атомных орбит рассматриваемой системы. Такую молекулярную орбиту, как отмечалось обычно обозначают символом МО-ДКАО, что означает: м о л е к у л я рн а я о р б и т а, образованная посредством л и н е й и о й к о мбинации атомных орбит. Когда используются такие орбиты, то матричные элементы, входящие в получаемые уравнения, будут содержать интегралы, обычно встречающиеся при рассмотрении молекулярных систем методом локализованных пар.
При этом уже не возникает проблема неортогональности, которая характерна для метода локализованных пар. Однако следует отметить, что молекулярные орбиты, составленные из ортонормированных атомных функций, уже в молекуле водорода приводят к неудовлетворительным результатам !229 !. Поэтому при ортонормализации водородоподобных атомных орбит, проводимой при расчетах молекул, требуется некоторая осторожность; теория возмущений в этом случае должна исходить с самого начала из ортонормированных волновых функций.
1. Собственная функция и энергия общей системы. Собственная функция общей молекулярной системы, состоящей из А' электронов, является антисимметричной линейной комбинацией молекулярно-спиновых орбит (см.,Я!7,2 и 28,2) т. е. 566 где (41,2) Ф»(др) = у,(г„)»! (а„) ] Ф" Ф=-1.
(41,3) Как показано в 9 17,1, имеются два типа спиновых функций, а именно (а(а ) ц»(ар) ] ~(,) (41,4) Это значит, что в одной и той же МСО молекулярная орбита (МО) может встречаться два раза, так как МО может быть связана либо с а, либо с р. Таким образом, для молекулярной орбиты ~р, мы имеем Ф»»а и Ф» ~ „, молекулярно-спиновые орбиты. Следует отметить следующие важные свойства функции (41,1).
!) Все МСО должны быть линейно независимы, ибо в противном 567 есть молекулярио-спиновая орбита, представляющая собой произведение молекулярной орбиты ~р, (гр) на спиновую функцию ц, (а ). Сокращенно молекулярно-спиновую функцию принято обозначать символом МСО, а молекулярную орбиту <ра как уже нам известно — через МО. В уравнениях (41,1) и (41,2) мар†координаты )»-электрона, включающие и спиновые координаты; г„ и а — пространственные и спиновые координаты )»-электрона соответственно.
В определителе (41,1) цифры в скобках — сокращенные обозначения координат а. Индексы й и 1 относятся к различным МСО и МО соответственно. Р— оператор перестановки координат любой пары электронов (перестановка между д или индексами й); Р— кратность перестановци (или ! число парных перестановок). Величина (А(1) з является нормирующим множителем (см. 9 17, 2).
Следовательно, функция общей системы является нормированной, т. е. случае определитель (41,1) будет тождественно равен нулю. 2) Согласно принципу Паули, не может быть две одинаковых МСО. Только две МО могут быть одинаковыми, однако соответствующие МСО должны быть с противоположными спинами. 3) Полная собственная функция Ф является инвариантной по отношению к линейным преобразованиям МСО с точностью до численного коэффициента, который равен единице в случае унитарного преобразования.
Рассмотрим совокупность МСО в виде однострочной матрицы (см. 8 5,!): (4!,5) Пусть Ф» подвергается линейному преобразованию, тогда Ф»= ~~'., а»»ф» Х (41,6) или в матричной форме (41,7) (Ф') = (Ф) А, где А — квадратная и неособенная матрица (т. е. Пе[(А) чь 2). Если полные антисимметричные произведения МСО, составленные из Ф и Ф», соответственно будут Ф и Ф', то довольно просто можно доказать [207], что Ф' = Ф Пе! (А) = СФ, (41,8) где Ре! (А) = С, т. е. определитель матрицы А представляет собой численный коэффициент С функции Ф. Можно также доказать, что для унитарной матрицы этот коэффициент равен единице.
Из (41,8) следует, что функции Ф и Ф' описывают одно и то же физическое состояние данной системы. Так как МСО линейно независимы, то мы можем всегда подобрать такую матрицу А в (41,7), чтобы в результате преобразований мы получили ортонормированную систему функций [27[. Поэтому с самого начала мы можем допустить, что МСО являются ортонормированными, т. е. Ф»Ф» ат = 5»ь (41,9) Из уравнения (41,9) следует, что матрица А должна быть унитарной, ибо при линейном преобразовании МСО их ортонормированность может быть сохранена только в том случае, если это преобразование унитарно.
А так как определитель унитарного преобразования по модулю равен единице, то коэффициент в (41,8) также по модулю равен единице. Мало того, как было уже отмечено, этот коэффициент по абсолютной величине также равен единице [207[. Прежде чем идти дальше, необходимо дать определение понятия »э и е к т р о н н о й о б о л о ч к и» в теории молекулярных орбит 588 Электро|п1ая оболочка определяется, как система молекулярноспиновых орбит (МСО), в которой 1) каждая МО встречается дважды, а именно, каждая с одной из двух спинфуикций; 2) сслп имеет место вырождение, обусловленное молекулярной симметрией, то МО в оболочке образуют полную систему вырожденных функций.
Соотвстственно с этим определением стр уктур а заик путай обола ч к и соответствует антисимметричному произведению МСО, т. е, Ф, которая составляется из полной системы электронных оболочек. Для структуры замкнутой оболочки молекулярноспиновыс орбиты представляются в виде (41,10) Фы ~=ф;а, Ф»;=ф,[[, где МО могут быть сгруппированы в полную вырожденную систему. По теории молекулярных орбит в подавляющем большинстве случаев молекулы, в отличие от атомов, в основном состоянии обладают структурой замкнутой оболочки. Подобно выражению (41,5), удобно ввести матричное обозначение и для молекулярных орбит и для спин функций: (41,11) Таким образом, совокупность МСО замкнутой оболочки можно выразить в виде прямого произведения (ф) и (з) (см.
9 22,9): (Ф) = (ф) ° (8). (41,12) ф;ф~ба = 6,, (41,13) которое означает, что молекулярные орбиты замкнутой оболочки также образуют ортонормированную систему. Таким образом, для структуры замкнутой оболочки молеку- У лярвой системы, состоящей из Л'= 2п электронов. и = — элек- 2 У тронов связаны со спинфункцией а и и = — электронов связа- 2 ны с р.
Антисиммстричное произведение МСО такой спстемги можно представить в следующей форме Ф = [(2и)!)» ( — 1)» Р [ф, а(!) ф, ~(2) ф» а (3) ф. [3(4) Х... ... Х ф„а (2п — 1) ф» ~ (2п)[. (41,! 4) 569 Как видно, последнее выражение соответствует (41,!О).
Если теперь мы применим условие ортонормировки (41,9) к молекулярно-спиновым орбитам Ф„и Ф,, (или Фьч ~ и Ф»! ~), получим Кн=Ук (41,22) 0 ~( з „( К" ( 2 (К" 1 (41,23) (41,24) где Нн — — Н;<= ~;; Н<р<<<'а, (41,19) (41,25) 57! Так как в подавляющем большинстве случаев структура замкнутой оболочки является основным состоянием молекулярной системы, то впредь состояние замкнутой оболочки будем называть о с и о ив ы м с ос т о я и и е м молекулы (в некоторых искл<очепиях, например дли молекулы кислорода, см. 9 34,5, можно сделать специальную агяюрку).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
