1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 98
Текст из файла (страница 98)
(41,55) Так как матрица е является эрмитовой, то всегда существует унитарная матрица К посредством которой е можно привести в диагональную форму (см. 9 6,2) с вещественными элементами; (41,56) (е! е! '" е( ея! Поэтому, с самого начала мы можем считать, что матрица е диагональна с реальпымн элементами е„= ег Тогда уравнение (41,55) принимает вид: Р(с() =. е(Я(с() (41,57) илн сп С2( '! (41,58) Уравнение (41,57) или (41,58) есть уравнение самосогласованного поля молекулы в матричной форме (см.
9 6,5). Матрицу(с,) можно рассматривать, как совокупность составляющих собственного вектора, а е,, е, ...— как собственные значения илн характеристические числа матрицы г". Если элементы матриц )а' и Я обозначить через г ((, г(в,... ...гв(, ...г „и 5((, 5(в, ...,5я(...,5 соответственно, то по правилу умножения матриц соответствующие элементы правой и левой части уравнения (41,58) в общем случае можно записать так: Х Ря(свь Х е(5я(сы. (-! ! Так как две матрицы равны, если соответствующие их элементы равны, то из уравнения (41,58) следует, что ~ Еыс,.= чР е,5е(с и (/г = 1, 2, 3, ...
т). (41,59) (-! Раскрывая суммы, получим следующую систему однородных линейных уравнений: (Р(! — е;3(!)С((-)-(Гтв — е(5(в) сг + "(Г(,.— е, Б(„) с,=О, (~ — 5в)с(+(à — 3 )с +" (~ - — 5 )с =О (41,9)) (Г(н ! — е( 5(н () с((+(Г ла — е( 3(н !) се(+...((чянв — е( 5аня) с„,( — — О. !9 о. к. давтян 677 Чтобы получить нетривиальное решение относительно см, необ- ходимо, чтобы определитель из коэффициентов при с»п равнялся нулю, т. е. (~11 ег»11)(В12 е1 ~12) ' ' (~по е! ~1«г) (г 21 е!~21)(Г22 — е»~22)...(Ргт ег~гт) = 0 (41,61) (Гт! — Ег гав!) (1 ег Е18азг) ° - (Г«рр Е! ~«рр) или сокращенно (41,62) Пе1(à — е»Ю) = О.
Уравнение (41,61) или (41,62) является вековым уравнением т-степени и должно иметь т реальных корней, ко~орые являются собственными значениями уравнения (41,58). Собственные векторы, принадлежащие различным собственным значениям, должны быть взаимно ортогональны. В данном случае ортогональность выражается как (с;) Ю(су) = О. (41,63) (В общем случае ортогональность определяется выражением (с;*) х(су) = 0). В случае вырождения собственные векторы, принадлежащие одному и тому же собственному значению, составляют линейно независимую систему. Этп вырожденные векторы посредством линейного преобразования могут быть выбраны так, чтобы они образовали ортогональную систему.
Решение уравнения (41,58) производится по методу Хартри. Допустим, что с самого начала мы имеем некоторую совокупность из т )~ и составляющих вектора (с1), удовлетворяющих уравнению (41,58). В общем случае эта система коэффициентов не может являться точным решением уравнения (41,58). С помощью этой системы коэффициентов с вычисляется матрица Е, затем, исходя нз р1 этой матрицы, решается вековое уравнение (41,61) и определяется п собственных значений ег низких уровней (выбирается из т корней) и и собственных векторов ср», Последние сопоставляются с исходными. Проводя такие сравнения полученных и исходных данных, выбираем новую систему срг и, за~ем, повторяется описанная процедура. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не будет достигнуто соответствие между исходными данными предыдущей ступени расчета и результатами последнего расчета.
В качестве атомных орбит, из которых составляются молекулярные орбиты, используются все те орбиты свободных атомов (из которых образуется рассматриваемая молекула), которые заняты электронами, находящимися в основном состоянии и также незанятые, но мало отличающиеся по уровню энергии от занятых орбит. 579 Например, для первой группы периодической системы элементов используются 12-, 22- и 2р-орбиты. 12-орбиты обычно называются внутренними оболочками. Внешние оболочки атома в молекуле обобщаются и образуют валентные оболочки. Далее, допускается, что атомные орбиты одного и того же атома являются ортонормированными.
Такое допущение вполне законно, так как в противном случае, путем унитарного преобразования их всегда можно привести к такой системе. При этом антисимметричное произведение МСО остается неизменным. Матрицы Г и 3, входящие в(41,58) и (41,62), имеют такую форму, как и общая матрица М (41,35). Следовательно, их порядок зависит от соответствующего числа атомных орбит в (41,26). В связи с этим отметим, что для основного состояния количество АО должно превышать количество МΠ— ЛКАО (гп > л). Это значит, что уравнения (41,58) и (41,62) будут иметь болыпее число собственных век~оров и собственных значений, чем требуется для основного состояния.
Следовательно, при решении проблемы основного состояния мы всегда получим некоторое число «возбужденных орбит». Поведение н характер матриц Г и Я зависит от свойств соответствующих атомных орбит. Их матричные элементы характеризуют взаимодействие между орбитами в молекуле. Внутренние атомные орбиты пе участвуют в образовании валептных оболочек в молекуле и поэтому их взаимодействие в молекуле можно не принимать в расчет. Например, для двухатомных молекул указанные матрицы схематически можно представить в следующей форме: Воат оооо.
ато»го а Влотд. обоа В отар»а В В Ю В В (41,64) Очевидно, что такую же структуру должно иметь соответствующее вековое уравнение. Такая схема может быть обобщена и для много- атомных молекул. Таким образом, однородные линейные уравнения (41,60) и характеристическое уравнение (41,61) распадаются на уравнения внутренней оболочки (одно для каждого атома) и уравнения валентных оболочек, включающих в себя все атомы данной молекулы. Уравнения внутренней оболочки должны быть идентичны соответствующим уравнениям свободных атомов.
Одинаковыми 19' 579 также должны быть энергия МО и АО внутренней молекулярной оболочки и таковая для атомной внутренней оболочки. Вырождения, обусловленные молекулярной симметрией, будут рассматриваться в следующем пункте. В качестве примера для иллюстрации применения теории МΠ— ЛКАО рассмотрим молекулу амл!иака ()л(НВ). В этой молекуле для образования МΠ— ЛКАО можно использовать три ф„-орбиты трех атомов водорода и пять ф !„фг фгр, Фгр„и фгррорбит атома азота. Считаем, что ф! В(' ! Ви Вг ф ! Ви! фг 11' ! Вн 221 ф ЧВ!!В ' 1 (41,65) фв = ф2Ви фв = фграи, фг = ф2р„л фВ = Ф2ррл! Молекулярная орбита !р! будет образована посредством линейной комбинации этих атомных орбит: фг=~с ф.
(41,66) р=! Для определения первоначального приблизительного значения матрицы г" предварительно подбирается система коэффициснтов с„с„..., с,. Подбор этих коэффициентов хотя отчасти произвольныи, но все же необходимо произвести его разумно, примерно учитывая веса соответству!ощих АО, участвующих в образовании МО. Допустим, что мы подобрали какую-то систему с„; тогда с помощью уравнений (41,25) определяются операторы К, и 71; их матричные элементы относительно АО образуют матрицы К, и г! (общий вид этих матриц дается выражением (41,35), Затем, посредством уравнения (41,49) определяется матрица г".
Эти определения обычно производятся численным интегрированием. Для определения более точной системы коэффициентов ср и энергии молекулярных орбит должно быть решено вековое уравнение, соответствующее линейной комбинации (41,66): (г11 — в! 511)(ггг — в;512)" (сгв 2151в) 1 = О, (41,67) ( 81 в! 581)(В 82 е! 582) ' ° ° (~ВВ в! 588) где г" = ~ф'Рф ВЬ, г — оператор электронно-ядерного взаимодействия. Это уравнение представляет собой уравнение восьмой степени. Некоторое упрощение его возможно в связи с тем, что АО ф! =- ф!зи являет- бзо ся внутренней оболочкой и, следовательно, все матричные элементы относительно этой орбиты, за исключением Е11 и 5ы, будут равны нул!о.
Необходимо учесть еще нормированность атомных орбит. Тогда уравнение (41,67) можно записать в следующей форме: (Е11 — В,) О О ... О (~22 в ) " (! 28 з. 52в) =- О. (41,68) О (~8~ вг 582) . (Рвв в!) Еще другое упрощение можно ввести благодаря ортогональности АО в одном и том жс атоме. Несмотря на эти упрощения, решение уравнения (41,68) представляет большую трудность. Эта трудность может быть преодолена, если использовать современные вычислительные машины.
4У Как мы увидим в следующем пункте, Ал, задача совершенно упрощается при применении метода теории групп. 3. Применение метода теории групп. Применение метода теории групп к теории МΠ— ЛКАО основано на следующих важных положениях: Рис. 65. Молекула ам- !) Для молекулы в основном состоянии существует единственное (наилучшее) антисимметричное произведение МСО, состоящее из линейных комбинаций атомных орбит, которое соответствует минимальной энергии данной системы. Такая волновая функция (наилучшее анти- симметричное произведение Ф) инвариантна по отношению к преобразованиям (операциям) группы симметрии данной молекулы.
2) Наилучшие молекулярные орбиты, представляющие собой ЛКАО, могут быть подобраны так, чтобы они принадлежали неприводимым представлениям группы симметрии данной молекулы. 3) Наилучшие молекулярные орбиты, состоящие из ЛКАО, могут быть только реальными. Эти утверждения строго доказываются (2671 и поэтому примем их, как установленные положения. Теперь в качестве примера рассмотрим опять молекулу аммиака ((Л)НВ).
Схема структуры этой молекулы представлена на рис. 65. На этой схеме ядро азота принято за начало координат. Три атома водорода (Н1, Нг и Н,) расположены на одной плоскости, параллельной плоскости ху. В общем случае система атомных орбит, из которых образуются МО, содержит подобные атомные орбиты, соответствующие эквивалентным атомам. В данном случае эквивалентными атомами явля- ютсЯ тРи водоРодные атома (Н,, Нг и Н,) стРемЯ идентичными ф!з- 581 !т (>р) = (ф) А го (41,70) ! з сз сз сз А, Аз (ф )=(ф)и, (41,71) которая удовлетворяет условию <01) А =(7 Ани, (41,72) Продолжение г„(л) (г> (з) та Ат Аз (;:) (О !) 883 882 орбитами.
В предыдущем пункте в качестве атомных орбит для составления МО были использованы этн три >(>(з-орбиты водородных атомов и четыре орбиты азота: ф(л >1>гл фгр, и >)>гр,, (1>гр ° Молекула аммиака принадлежиткгруппе Сз,. Элементы нснриводимых представлений этой группы даны в таблице 26. Система атомных орбит образует базис приводимого представления группы Сз,. Таблица 28 Неприводимые представления группы Сзр При действии операции симметрии группы Сза на систему атомных орбит получается другая система АО, которая будет отличаться от первоначальной возможными перестановками подобных орбит (эквнвалентных атомов) и возможными изменениями направлений неподобных орбит. Так например, по рис. 65 прп вращении системы вокруг оси г на 120' (операцня 'Сз), три атомные орбиты водорода подвергаются циклическим перестановкам; при этом три АО азота (ф(„ф„п»>гр,) остаются без изменения, а орбиты ф,р, и>ггр подвергаются вращению на 120'! напомним, что у свободного атома азота три орбиты (фгр„фгр, н фгр ), образуют прямоугольную систему.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
