1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 101
Текст из файла (страница 101)
е. Ну» = )фуНф» <Ь; (42,23) х» — число, показывающее сколько раз ф» встречается в Ф; оно может быть равно 1 и 2. ч~~~ ~' ' и ч~~~ ~' ! являются суммированиями по функциям ф; и ф„ ! ц (соответственно), которые имеют такие одинаковые спины, какие имеются у ф» в Ф. Для молекулы, содержащей только замкнутые оболочки, т. е. имеющей молекулярные орбиты, каждая из которых занята двумя электронами со спиновыми функциями а и [) ° <»!»<<2 <»! куо о<!о х»=2, ~ =2 ~', н ~< =2 ~о,Я.
Итак, полученное уравнение (42,19) представляет собой волновое уравнение самосогласованного поля для определения молекулярных орб<гг в основном и в возбужденных состояниях; причем, эти состояния возникают из электронов, находящихся в замкнутых и внешних оболочках и также облада<ощих одинаковыми сцяпами. Обобщая это уравнение для любого спина (а и р), мы можем записать: [7! + о(г)) (х»+ х») !р»(г) — к~к~(хух»+ к)х») х у :с [убу» (г) + ну» + Ку«+ Ку»] фу + + ч~'„(х; х", у*»+ х', х~» уу») ру = О.
(42,24) Здесь х»=! или О, х» = 1 или 0; е ф» и фу могут быть связаны либо с а, либо с [); о(г) = ~(к!+ х;) 6л (г), ! (42,25) К»=~к!(у!'[6[!'й) =~х (уу]6]й!), (4226) Л)з» = Х х!' (!!' [ 6 ] й!') = ~как"! (!'! / 6 [ !й) (42,27) ! ) Следует отметить, что Ку» представляет собой среднее значение 6у«(г), когда все орбиты заняты электронами с а-спин-функциями, т. е. Ку» = ~~~ х, ) ф; (г') 6у» (г') !р! (г')уо'.
(42,28) Р « «1 Е % 3» х»+ х» =- 2, хух»+ хух» = 2, хух» = ну х» = 1; и уравнение (42,24) можно записать в виде [Н+ о»» (г) — еи] )р» — ~~'., [6;, (г) + е» ) фу = О, ~й = 1, 2,. „— ~, (42,29) где еи = Ни + Ки — !»» (42,30) 898 Таким же образом определяются К,'ь У,"» и /)ь в которых все орбиты заняты электронами, либо со спин-функцией а, либо р.
Для химии особо важное значение имеет основное состояние молекулы; в основном состоянии все электроны находятся в замкнутых оболочках и каждая орбита занята двумя электронами с противоположными спинами (а и [)). Для такого состо- яния еу» = Ну» + Ку» — !)ь (42,31) ои (г) = о(г) — би (г) = ~кР~ 6п (г) — 6«» (г) Ки = Ки+ К«» Ку» = Ку»+ К'ь 3 Я 2!»« = !»»+ уи, 2у;» = у)»+ У)». Согласно (42,28) з 1*-1 -[»! ) Л»))» )/), ]» ))!'. )4228 ° ) [г — г'] ~," — суммирование по всем орбитам за исключением ф», Систему уравнений (42,29) в матричной форме можно записать так: (42,32) где à — есть оператор в матричной форме: Еи л'»г "° Р уу 2 (42,33) Рл, Е'л,...Гн уу 2 2 2 2 с диагональными и недиагональными элементами соответственно: Г = Н+ ои(г) — е«ь (42,34) г» = — [6.» (г) т е «[, (42,35) (ф) — совокупность молекулярных орбит в виде однострочной матрицы, т. е.
['ф) = (ф, ф'"фл]. (42,3б) 21 Теперь рассмотрим выражения е»» и е . Если умножить уравнение (42,29) на ф» и интегрировать по всем пространственным координатам, т. е. ф» [Н + о»»(г) — е»»] «р» у(о — ] !р» ~~~~~ [6;» (г) + ем ) !ру у(т = О, 1 получим значение е»» в виде которое точно соответствует (42,30). Аналогичным образом, если умножить (42,29) на ур; и интегрировать, можно получить значение е., которое будет отвечать 1' 899 В предыдущем параграфе было отмечено, что система молекулярных орбит образует базис неприводимого представления данной группы симметрии.
С точки зрения теории групп, если эквивалентные (или направленные) орбиты составляются из молекулярных орбит, принадлежащих неприводимым представлениям группы, то они должны образовать базис приводимого представления этой же группы. Следовательно, для нахождения эквивалентных орбит (ЭО) из МО мы должны найти соответствующую унитарную матрицу преобразования системы МО в ЭО.
Процедура такого преобразования должна быть как бы обратна тому, что делается для симметризации или разложения исходных функций, принадлежащих приводимому представлению рассматриваемой группы симметрии (см. 524,4д). Сущность метода заключается в том, что, исходя из известной симметрии рассматриваемой молекулы, мы находим характер приводимого представления, базисом которого является система эквивалентных орбит. Сопоставляя значение характеров матриц приводимого представления с таковыми пеприводимых представлений, определяем состав неприводимого представления. А затем, по методу, изложенному в 3 24,4д, находим матрицы преобразования молекулярных орбит в эквивалентные. В качестве примера рассмотрим общий случай Допустим элементами операции группы симметрии, к котоРой относитсч мо лекула типа ХУ„(метод определения ЭО, излагаемый здес" приме ним именно лишь к молекулам типа ХУ„), являются Е, А, В, ..., Р, Представим элементы (матрицы) неприводимых представлений данной группы симметрии в виде таблицы 30.
Таблица 30 я А в.. Г, ();г) . ' (ег) ' (а,) 1'» (й), ~ (е») / (ае) Гх (й) | (Е ) ( (Еп) (еп) . < (Лп) (й) .! Ар / А< Ав .../ Ар ) Размерность матриц (еп), (ап),.,. равна степени вырождения представления Г,()х). Все матрицы: (е,), (е,)... являются единичными матрицами с соответствующеи размерностью. Матрицы А„, А„, Ав,...
являются элементами неприводимого представления 602 Г()7);  — элементы операции. Размерность этого представления (и, следовательно, порядок этих матриц) равна числу функций, составляющих его базис; в данном случае она равна числу составляющих системы эквивалентных орбит. Пусть для молекулы типа ХУ„мы имеем систему эквивалентных орбит Ч'„Ч",,... Ч"„. Действие каждого элемента операций Е, А, В,... группы симметрии по-разному производит взаимообмен между этими орбита«ш. Так, Е(Ч'„Ч',... Чп) = ('1"г '1'»" Чеп) Аа = (Чггг '1"»". Ч'и) А (Ч',, Ч',...
Ч"и) =- (Ч'„Ч',... Ч'и) Ах, В (Ч'„Ч'е, .., Ч',) = (Ч", Ч"е . Ч'„) А Здесь (Ч',Ч',... т',) — однострочная матрица порядка и. Так как дейсгвие всех этих операций заключается во взаимном обмене эквивалентных орбит, то каждая матрица Аи будет содержать элементы, равные либо единице, либо нулю; в каждой строке будет только один элемент, равный единице; а остальные будут равны нулю. То же самое относится к каждому столбцу. Согласно формуле (22,33) приводимое представление представляет собой сумму неприводимых представлений: Г' (цг) = ~~ ~ап Г, (В), (42,40) где Г'(В) есть представление Г(Я), приведенное к клеточно- диагональному виду, а коэффициент ап определяется по формуле (22,37) ап = — ~ к()Х) хгп) (Й). 1 %) (42,41) гг Для данного случая )< = Е, А, В,...
Р, и(В) — характер приводимого представления и и (В) — характер пеприводимого представления; сг — порядок группы. Смысл уравнения (42,40) состоит в том, что эквивалентные орбиты, принадлежащие приводимому представлению Г(К), мог)т быть получены посредством линейной комбинации МО, принадлежащих представлениям Г, (Я). Приведенное представление (нельзя смешивать понятие <приводимое» и «приведенное») Г' (Я) = ~ а, Г, (Я) имеет клеточно- диагональный вид. Однако в общем случае матрицы Ая не являются приведенными, хотя их характеры должны быль равны характерам соответствующих приведенных матриц.
Матрицы Аи могут быть приведены посредством преобразования подобия с по- 603 Ал= УАлУ (42,42) 1!и ('«2'" 1'2» или сокращенно (42,44) (Ч') = («р) К (42,51) ~(«р»! Ч!»2' ' ' «р»!' ' Ч'»р) Х 1~»! Ч!!' (42,52) где «Р«! = «Р!и! Ч'! = Ч'»!' 11/т (42,45) ь Р(«р) = О, (42,46) Е»» = 2 ~ Н + и»» (г) — Е»»1 (42,47) где (42,49) (42,50) 605 60» мощью унитарной матрицы К Следовательно, если матрицы приведенного представления Г' (11) обозначить через А„', то Пусть «р!, «р«..., «р„есть система молекулярных орбит, принадлежащих неприводнмым представлениям Г, (Н). Тогда преобразование системы МО в систему ЭО производится по формуле (Ч", Ч,... Ч „) = ( р, р«...
р„) и (42,43) где («р) и («р) — однострочные матрицы эквивалентных орбит и молекулярных орбит соответственно. Так как общая функция системы (42,3) инвариантна по,отношению к унитарным преобразованиям, то в выражении (42,3) мы можем вместо МО «р! подставить ЭО Ч"! Тогда уравнение (43,32) преобразуется к виду: где оператор Е указывает, что каждая из функций !р в Г и (!р) должна подвергаться преобразованию У.
Таким образом, выражение (42,45) можно записать так: где Р' есть матрица с диагональными и недиагональными элементами: Е!» = — 2 ~!6!» (г) + Е!»1. (42,48) Функции к!„»(г) и 6. (г) получаются нз о'(г) и 6!»(г) при замене !» МО !р эквивалентными орбитами Ч', Для завершения преобразования необходимо определить Е»» и Р!». Применение унитарного преобразования (42,45) к (42,30) и (42,31) дает Е»» = 1 е»» = Е !1Н»» + К»» — 1»»~, Е! =1.е! = Е!Н/»-!-К; — 11»1.
Для получения значений Е»„ и Е!» рассмотрим более общий случай. Пусть функции «р! и «р» представляют системы функций р-кратно вырожденного состояния; 'р!!~ «р72~"' «р!» И «р»! Ч!»2 "1 «р»р Это значит, что соответствующие неприводимые представления Г-.. (Р) р-кратно вырождены. Если эти системы вырожденных функций представить в матричной форме, то и(р„р,, р,,„... р„) = и„....и,„,,...ц„(р„Ч„.„Ч „) == представляют собой матричные элементы унитарной матрицы У (матричные элементы столбцов л! и 1 соответственно). Тогда 1 Ну» 1 1 «р! НЧ'» !1о Х 01„,«р,„!Н~ Е (/д «р, «(о= ~'(У,»„Ом) Н,„г (42,53) Согласно (42,28) и (42,28а) l",» можно представить уравнением 2 2 еа °, еа ( г — г'~ р„(г, г') = 'У 2!«р! (г) «р,(г') / г — г'/ есть так называемая «обменная плотностык и отсюда 1";» — мат- ричный элемент этой обменной плотности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
