1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 105
Текст из файла (страница 105)
рис. 67). Рис. 67. Схема двух взаимодействующих атомов водорода, находящихся на большом расстоянии В уравнении (43,59) удобно гтв, тов и г„выразить через коор- динаты 1-го и 2-го электронов, которые, как показано парис. 67, обозначаются соответственно через х„у, и г, относительно ядра а и х„ уо и г, относительно ядра 5: — = [(тс + гв — г)'+ (х, — х,)'+ (у, — ув)з~ Tтз [()с + гв) 1 х2 1 ут~ Го. — = [()с — г,)в+х~ + у~~~ "и Так как мы приняли, что )7 больше любого значения координат х„х„у, и т, д., то каждое выражение в (43,60) может быть разложено в биномипальный ряд с отрицательным показателем, т.
е. В результате такого разложения, пренебрегая членами выше второго порядка, получим 628 1 11 г,— г, '1 .„=)7 [ Л 1 (х, — ха)а + (у, — у,)' + (г, — г,)з 1 [ г, 1 хе+уз+гт т 2 2 — 1 — — —— + )тв г, 1 х(+ у1+ г( р[1+ — ' — —, + )7 2 3 г', 2 7ттв Подстановка этих выражений в (43,59) дает ео и = —,(х, х, + у,ув — 2г, г,) +...
(43,62) Используя в (43,57) собственные функции водородного атома основного состояния (ф» = тро) и совместно с (43,62) подставляя в уравнение (43,58), получим 1 еег ~",> "~ т)1, (1) фо(2) (ха ха )-у, ув — 2гт ге) фа(1) трв(2) с(ттс(тв= [хт хз + Ут Ув — 2 гт гв~, (43,63) )7з где х,х,„У,У, и г,гв — сРедние значениЯ (см. 9 4) кооРдинат электронов по отношению к ядрам водородных атомов в основном состоянии. Так как в уравнении (43,63) ф,(1) и тр (2) представляют собой 1з-собственные функции со сферической симметрией, следовательно, они являются четными функциями координат (т.
е. ф( — д) = Ф(+ д)1, в то время как н есть нечетная функция координат [и( — д) = — н(+ д)), то средние значения всея координат равны нулю и поэтому Е, также равно нулю. и] Второе приближение для основного состояния водородных атомов по (!0,25) (см.
9 10,16) определяется выражением твоифс(т 1 вз~ифодт Ео — Е; с Ео — Е; где штрих у знака суммы указывает на то, что член с индексом 1= 0 исключен из суммы. По уравнению (9,80) 5 9, 4) энергию атома водорода в состоянии 1 (с квантовым числом и) и в основном состоянии (с квантовым числом и = 1) можно записать в виде ео 1 ео 2 2 Е = — — —, Е а п2' О а' о о поэтому знаменатель уравнения (43,64) можно заменить выра- жением 2 ( (43,65) При 1 = 1 (и и = 2) выражение (43,65) равно — — —; при даль- 3 ео. 4 ао нейшем увеличении 1 (и, следовательно, и) выражение (43,65) стремится к — е~о(ао. Поэтому знаменатель уравнения (43,64) приближенно можно приравнять — ео(а„и тогда 2 Ео = — —,~ и„.и,,= (2) ао О 2 = — — '2 ~ (и„и„), е„о (43,66) так как и„= О.
Можно показать, что ~ (и„иоо) = (ио)„, (43,67) и, следовательно, и~)о = Хи~о2Ря ! где им =,) Ф ~Фоо(т Е'о'! = — — ",, (ио)оо. (43,68) е'„' Действительно, пусть !р = и2Ро разлагается в ряд по функциям ор,. т. е. ифо=Хс,фг Как было показано в 9 6,1, если разлагаемая функция !р представляет собой результат действия некоторого оператора„ в данном случае и, на собственную функцию фо, то в этом случае коэффициенты с! могут быть заменены матричными элементами оператора и, Действуя на функцию ифо еще раз оператором и, умножая на 2)о и интегРиРУЯ по всем пРостРанствам конфигУРаций, полУчим 2Ро иофо дт = ~г~2Р! иФ, дт ~ 2)о и2Р! !И ! или (ио)оо = Х (иго иос), что и требовалось показать. Подставляя в (43,67) значение потенциала возмущения (43,62) и собственную функцию системы в основном состоянии, получим и= — —,'))олооло)1*! !-»Я~4 !*!!о.о олоя,а, или еоа, Е~~о~ = — — '„' ~ х~!хо~ -1- уо!у2 2-1- 4 г! гор~~.
(43,69) Здесь, при вычислении, такие члены, как 2 Д2),(1) 2Р (2) (х,хо у,уо]2р,(1)2) (2)е(т,о(то и т. д., принимаются равными нулю по той причине, по которой и„=О. Поскольку 12-функция имеет сферическую симметрию, то хо+ + уз+ г' = го и 2 2 2 1 — 2 Х!=у!г Е!= — Г 3 (43,70) 2 2 2 '1 2 Хо=72=22= — Г~, 3 откуда 2 со! 2 еоао — 2-, Ео = — — — г! го, 3 (72 (43,71) 631 где г, и г, являются средними расстояниями от электронов 1 и 2 соответственно до ядра а и 5 в основном состоянии. Вообще г можно выразить через интеграл СО оо г = ~ 2рогф г(т = ~ $о (г)г12(г) гос(г= ~2)2(г) го!(г, о о где Ф(г) — радиальная собственная функция водородного атома в основном состоянии (при п = 1, 1= 0), т. е.
2 ор(г) = —,е-'(ь, а'(1 о Таким образом, г = —. ~ е — 2'7" гай. = — аа, о где Ео Iг = ао (43,72) следовательно, (43,77) 2 5 гвг ео а о Ео = — 6— )ав (43,73) (43,78) (43,74) (43,79) 2 5 Ео = — 6,499 — ° гвг Еаао 1с в ° (43,75) гв = ~ в[го гвф в[т = ~ г[гв (г) гв й = о аа — е аьа гвг(г = —., 4! — ~) = Зао о Подставляя значения гв = г~г = 722 в уравнение (43,71), окончательно получим Следует указать, что если при разложении в ряд (43,61) сохранить и другие члены выше второго порядка, то в уравнении (43,?3) 1 1 1 появятся, кроме члена —, также члены .—, — и т.
д. Эта )ав )12 12го задача приближенно решается таким же образом, как было показано здесь для ограниченных рядов (43,73). При этом получается следующая формула [163[: Егаг 6 еагго 135еоао 1416еоао 2 5 2 7 2 9 125 1,79 1[го При точном вычислении суммы (43,64) численный коэффициент при первом члене в (43,74) будет равен 6,47 [85). Более строгие вычисления методом возмущения [183) приводят к выражению Из полученных Лондоном результатов вычислений видно, что энергия дисперсионного взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между атомами водорода (и, следовательно, сила обратно пропорциональна седьмой степени Й).
Отрицательный знак указывает на то, что между атомами существуют силы притяжения. Энергию дисперсионного взаимодействия можно выразить через поляризуемость атома или молекулы [150,!51[. Для этого можно 632 использовать уравнение (43,22), из которого следует, что поляризуемость в стационарном поле, т. е. при а .=- О, определяется уравнением и =— 2ео %3 [ 7' о [2 3 л'1Е,— Ео (4 3,76) г Так как величина Е,.— Е, вообще мало отличается от ионизационного потенциала 1, то приближенно можно считать, что Ео = 31.а,[ г! г и соответственно с уравнением (43,67) 2еа -2 а= — 7 31 Сопоставляя уравнения (43,7!) и (43,78) и учитывая, что 2 1 = Еаа — Еа — — — — ", 2 ао' окончательно получим 3 1ав Е„ 4 поляризуемость а можно определить из уравнения (43,53).
5. Дисперсионные силы между более сложными атомами и молекулами. Для многоэлектронных атомов и молекул возмущение получается посредством суммирования соответствующих координат, Пусть две молекулы (или атомы) а и (г, состоящие из большого числа электронов, находятся на большом расстоянии Й друг от друга. Тогда нетрудно показать, что для потенциала возмущения получается выражение, подобное (43,62): 2 У = — а(Х,Х -',- У, У вЂ” 22„2„), (43,80) где Ха' Хь' Уа и т. д.
яВляются сумма\И соотВетстВуюш!Сх !'оординат х„х„, у, и т. д, электронов в молекуле а и 5. Дальнейший ход вйчислеггий совершенно аналогичен тому, что было 633 (43,85) и тогда сп 2 ео 'С~ ! Р.(о 1' ! Рь(о !' (оо (43,86) (43,82) Ео (43,88) ('о и, следовательно, Здесь (43,89) 633 634 подробно изложено в предыдущем пункте. Выражение энергии возмущения в первом приближении подобно (43,63) имеет вид: 2 Ео = у(Х»Х»+)а! ь 27а 7») (43 81) где Х„Х, У, и т.
д, являются средними значениями суммы соответствующих координат электронов по отношению к соответствующим ядрам. Так как компоненты дипольного момента по направлениям осей координат можно представить в следующем виде: р,=е,Х, )ь„=еоу, р,=еаза. то уравнение (43,81) можно записать так: (() 1 Ео = у (Иаа (ььа + (»ау Рь» 2)ьа» ры) Как видно, это выражение представляет собой энергию взаимодействия постоянных дипольных моментов.
Таким образом, если молекулы не обладают постоянными дипольными моментами, то Ео( =-О. (и Для поправки к энергии второго порядка малости по теории возмущений мы имеем (м 1 (7»((((о ',) 1 о (7 Р(((т ~ 1 ( (7Ч ос(т Ео Е( Ео Е( где потенциал возмущения У определяется выражением (43,80) и Ео = Е.о+ Еьо' Е(= Еаи+ Ем '1'о = "Рао Фьо '1"( = (Ра((Р»( Здесь (Ра, (Р— собственные функции молекул а и ((, соответствующие собственным значениям энергии Е, и Е;, индексы ао» и ((('( соответственно означают основное и возбужденное состояние молекул. Подставляя значение возмущения из (43,80) в (43,83), полччим ео ~-~ ~) Ч'о(Х,Хь+ 1'»1'ь — 2лаль! Ч" ((т( ((7" .а( а Е; — Ео ( о Ут!Х"о~ '!Хмо~ +!1'"" '~т ь(о!'+4~2'(о~ ' 2мо~ 4384) Е() Ео (Х„,!'=) (р,(Х,(р„((т ) (р,»Х,(р„((т и т.
д. При вычислении (43,84) принимается, что энергия усреднена для всех ориентаций молекул и поэтому все перекрестные произведения, как Х1', ХЯ, У7. и т. д. приравниваются нулю. Если молекула обладает сферической симметрией, то 1 !Хм,!'= ~ )' „!о = ! гм,~'= — !)7~(,!», Следует указать, что молекулы а и 5 могут находиться не в одинаковом возбужденном- состоянии (, а в различных ( и 1. Поэтому в общем случае уравнение (43,86) можно записать в следующей форме: .(о, 2 ео чьт !»С.(о~ !»С»7(о," .! о где Е„,— энергия молекулы а в состоянии (' и Еьу — энергия молекулы (» в состоянии 1'. Выражение (43,87) является общей формулой, полученной Лондоном для дисперсионных сил.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
