1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 109
Текст из файла (страница 109)
Мостиковые связи приведенного типа характерны для галогенов переходных металлов, в которых каждый атом галогепа служит мостиком между двумя или тремя атомамц металла. Ко второму типу мостиковых связей относятся гидриды бора и гидриды некоторых других металлов, среди которых наиболее известными являются гидриды алюминия, бора-алюминия, борабериллия, бора-галлия и т. д. Структуру этих соединений оказалось невозможным объяснить с помощью обычной ковалентной связи.
650 Для характеристики этих соединений рассмотрим молекулу диборана В,Н,. Как известно, соединение трехвалентного бора ВН, не существует, в то время как днборан является довольно устойчивым соединением. Раньше считали, что химическая структура диборана подобна структуре этапа, Н, — ВН,, в которой бор выступает, как четырехвалентный атом (371. Л между тем с точки зрения теории локализованных электронных пар такая молекула не может существовать, ибо здесь у бора нехватает достаточного количества валентных электронов для такой связи.
Спектроскопический анализ показывает, что вдоль линии, соединяющей два атома бора, молекула диборана обладает осью л симметрии второго порядка 12021. На основании экспериментальных данных в настоя>> % ъ~~ 7 щее время можно считать наи- /ль 5 >г>г>' аХ >2>>' / с ~ й ~ь уру. ' ' '~и l показанную на рис. 69, предложенную рядом авторов 135,45,791. В этой структуре крапине группы ВН, лежат в рана одной плоскости, а два центральных атома водорода расположены симметрично над и под этой плоскостью; расстояние между атомами бора составляет 1,79А.
Связи между атомамн бора и центральными атомами водорода не являются обычными ковалентными связями; их обычно обозначают пунктирными линиями. Подобные типы связей также принято называть м о с т и к о в ы м и связями, а структуры — мостиковыми структурами. Кроме диборана, существует целый ряд других гидридов бора— высших гидридов — с мостиковыми связями. Одним из примеров является соединение В,Ньо мостиковую структуру которого можно представить в следующем виде: н .н.
>1(н,н., ~н н. . н. и. н Как отмечалось, среди мостпковых соединений, кроме гидридов бора, встречаются и такие соединения, в которые наряду с атомами бора или группы ВН, входят другие атомы и группы. К числу их относятся борогидрид алюминия, бернллня, галлия и т. д. В качестве примера ниже приводятся структуры борогидрида алюминия (2031, борогидрида бериллия !!541: 21 В* 65! В Н' Н Н~ч,Н...Н...Н Структуры всех этих соединений изображаются посредством мостиковых связей. Исходя из представлений о мостиковых связях, структуру полимерного гидрида алюминия можно изобразить следующим образом 1154): А! А1, «1 А! А! Н» Й» Н» 1 А1 А! А1, « Ф / Н Н Н» °, А! А! В этой системе все атомы алюминия находятся на одной плоскости; каждая пара соседних атомов алюминия соединяется между собой мостиковыми связями, образованными из двух атомов водорода, расположенных над и под этой плоскостью.
Как было отмечено, мостиковую связь нельзя объяснить на основе локализованных электронных пар. Существует много различных интерпретаций природы этой связи. Однако следует сказать, что до сих пор не было удовлетворительных объяснений, хотя некоторым из них можно отдать большее предпочтение, чем другим. Природа мостиковой связи объяснялась с точки зрения одноэлектронной связи, водородной связи, ковалентного и ионного «резонанса», диполярной связи, протонированной двойной связи и т, д. Более удачной и интересной является интерпретация с точки зрения трехцентровых орбит, Кратко рассмотрим их в отдельности.
!65» Аномальная валентность соединений с мостиковыми связями объяснялась наличием в них одноэлектронной связи (86, 192, 237). В частности, в отношении диборана В,Н, высказывалось предположение, что в нем якобы имеет место «резонанс» между рядом «структур»с пятью двухэлектронными связями и двумя одноэлектронными Так как прочная одноэлектронпая связь может образоваться только между двумя одинаковыми атомами (этим и объясняется чрезвычайная редкость такой связи) вряд ли существование такого прочного соединения, как В,Н, и других мостиковых соединений, может быть, объяснено одноэлектронной связью. По внешнему виду мостиковая связь очень сходна с водороднои связью, поэтому можно было предположить, что здесь мы имеем один из видов водородной связи, Однако это сходство чисто внешнее, так как водородная связь в основном обусловлена электростатическими силами; а между тем, вследствие очень малой разницы между электроотрицательностями бора и водорода (хн — ха =0,1) дипольный момент связи  — Н почти равен нулю.
Таким образом„ наличие заметных электростатических сил в этой мостиковой связи исключается. Объяснения мостиковых связей с точки зрения ковалентного «резонанса» [35 1 и ионного «резонанса» 145) исходят из того, что имеются ковалентные структуры: Н,,Н Н Н Н Н В В В В~ Нх Н~ "Н Н~ "Н и ионные структуры; Н ~Н +~Н Н + Н ~Н В В В В Н~ "Н 'Н Н~ Н~ "Н Г !Г между структурами 1 и 11 (в случае ковалентного резонанса) и 1' и 1!' (в случае ионного резонанса) якобы имеет место «резонанс», в результате чего получается выигрыш в энергии связи.
Как было отмечено в 3 31,2, такие структуры в реальных условиях не могут существовать и поэтому эти объяснения лишены всякого основания. Однако мы можем отбросить неправильную интерпретацию концепции <резонанса» и рассматривать эти структуры с математической точки зрения, принимая их как иллюстрации некоторых возможных взаимодействий между атомами в реальной системе, представляющей собой действительную молекулу диборапа с одной определенной реальной структурой. Тогда, оказывается, что, согласно вычислениям по вариационному методу,«структуры» 1 и 11 дают энергию бзз связи, недостаточную для образования молекулы диборапа с валентным углом, установленным спектроскопически. Вычисления, сделанные исходя из ионных «структура Г и 1Г, также не дают удовлетворительных результатов, хотя в этом случае выигрыш в энергии связи получается больше, чем в первом случае.
Структура днборапа была объяснена также с точки зрения донор- но-акцепторпой связи !154 !. Согласно этому представлению  — Н- связи пе являются особенно прочными связями, поэтому они могут отдавать часть своей электронной плотности незанятым орбитам бора и образовывать допорпые связи по следую~цей схеме: Однако неубедительность этого объяснения состоит в том, что эта структура пе может обладать такой симметрией, при которой две группы ВН, будут лежать в одной плоскости. Структура диборапа рассматривалась также с точки зрения существования протонированной двойной связи (198!.
Предполагается, что диборан по существу подобен этилену, за исключением того, что в двойную связь входят два мостиковых протона; Н,+ Н В= — В Н " Н Несмотря на то, что расстояние между атомами бора составляет 1,?9А, т. е. гораздо большее, чем таковое для обычной двойной связи, однако было показано (1?3 1, что даже при таком расстоянии имеется прочное перекрывание между двумя 2рп-атомными орбитами бора. Привлекательной является интерпретация структуры диборана, данная Лонгвит — Хиггпнсом па основе представления о двух трех- центровых орбитах !!55!. В дальнейшем концепция трехцептровых орбит была развита Липскомбом, Эберхардтом и Крофордом и использована нмн для объяснения структур всех бороводородов н гидридов других металлов с мостиковыми связями !149!.
Концепция обычной ковалентной связи рассматривается, как дяухпентровая орбита с двумя электронами, которая является частным случаем многоцептровых связывающих орбит. В самом деле, с точки зрения молекулярных орбит образование обычной ковалентпой связи обусловлено тем, что из двух атомных орбит и из двух электронов (принадлежащих двум атомам, образующим молекулу) получается одна связывающая орбита с двумя электронами и одна разрыхляющая орбита без электронов, Такая связывающая орбита с двумя электронами и представляет собой двухцентровую орбиту. Если 664 взаимодействуют три атомных орбиты, принадлежащие трем образующим молекулу атомам, то может образоваться одна связывающая и дне разрыхляющих орбиты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
