1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 113
Текст из файла (страница 113)
77). Так как точка пс нмсст поперечного движения, то это значит, что в начале молекула ВС не будет обладать колебательной энергией; таким образом система имеет только кинетическую энергию поступательного движения настю)ы Л по отношению к молекуле ВС. Если ложбина, вдоль которой пролагает путь реакция, несколько искривлена (как обычно и бывает), то, как показано па рис. 77, частица отразится и начнет двигаться зигзагообразно в обратном направлении. В действительности это значит, что в системе в результате тесного сближения («столкновения») атома Л с молекулой ВС поступательная энергия атома Л превращается в колебательную энергию молекулы ВС.
Таким образом, в конечном счете материальная точка не достигает вершины потенциальной поверхности, а возвращается обратно, несмотря на то, что ее общая энергия может превосходить высоту потенциального барьера. Если бы с самого начала молекула ВС имела некоторую колебательную энергию', то путь моделируюшей материальной точки имел бы вид колебательногодвижения; на обратном пути колебательная энергия частично или полностью превращалась бы в энергию поступательного движения. Из этого следует, что если энергия системы недостаточно большая (однако больше, чем энергетическая высота потенциального барьера), то благодаря особой форме поверхности потенциальной энергии вблизи активированного состояния может быть такое распределение энергии в системе % ВВВ А т ВС, что поступательная энервь гия атома А полностью или частично может превращаться в колебательную энергию молекулы ВС.
» „ф Вследствие этого активироваи- пый комплекс не образуется и хиРагипаалве л-В мическая реакция но происходит. Если материальная точка, движущаяся параллельно оси абсцисс, имеет достаточную величину энергии для преодоления энергетического барьера, тем не менее, при значительной кривизне пути реакции по другую сторону энергетического барьера, имеется вероятность возвращения реагирующей системы обратно, даже после ее прохождения через энергетический барьер. Таким образом, при правильном построении поверхности потенциальной энергии движение скользящей по ней материальной точки дает правильное представление о внутреннем движении реагирующей системы.
При помощи этой модели можно определить оптимальное соотношение между поступательной и колебательной энергией в начальном состоянии для того, чтобы могла произойти реакция. Наглядно это можно сделать таким образом. Допустим, что материальная точка с первоначальной скоростью, равной нулю, скатывается с вершины потенциального барьера по ложбине, параллельной оси абсцисс, в долину, соответствующую реагируюшей системе А + ВС. Тогда движение этой точки даст оптималы|ое условие химической реакции. Действительно, максимальная скорость зигзагообразного движения поперек ложбины определяет величину колебательной энергии, а скорость движения вдоль ложбины определяет поступательную энергию атома А относительно молекулы ВС. Разумеется, эти величины энергии, необходимые для перевода реагирующей системы в активированное состояние без учета потерь, являются оптимальными.
Другим результатом моделирования является качественное определение оптимального условия соединения двух атомов. При 670 этом оказывается, что существенное значение имеет удаление энергии при помощи третьей частицы. Пусть имеется реакция А+ В+ С вЂ” АВ+ С и пусть поверхность потенциальной энергии этой реакции будет такой, как на рис. 77. Исходное состояние представляет плато в верхнем правом («северо-восточном») углу поверхности, а конечное состояние представляет долину приблизительно параллельную оси ординат. Легко можно видеть, что при скольжении материальной 0.5 05 00 15 ?О ?5 30 7,5 4,0 л г, Рнс.
76, 1!оверхность потенцнальной энергии для трех атомов водорода (по Эйрннгу, Герсвпноннцу п Сану) точки параллельно осям А — В и  — С с большой вероятностью она может возвращаться обратно. Это значит, что при сближении атомов А и В или В и С реакция нс произойдет без третьей частицы, роль которой заключается в удалении колебательной энергии двух- атомной системы. Материальная точка из исходного состояния может попасть на плато, соответствующее системе АВ + С, в том случае, если она будет двигаться под определенным углом, т. е. реакция произойдет при наличии определенного соотношения между поступательной и колебательной энергиями. Так как поверхность потенциальной энергии для реакции взаимного превращения орто-и пара-модификаций водорода была изучена довольно подробно [89 — 9! ), то ее можно использовать в качестве иллюстрации для моделирования реакции.
На рис. 78 показана поверхность потенциальной энергии этой реакции (Н+ Нв .-Нв+ Н) в косоугольных координатах. Как выше было показано, здесь угол а должен быть равным бО'. На этом рисунке исходное н конечное состояния системы Н -,'— Нв и Нв -', Н изображены двумя 671 долинами при л 7 иблизительно параллельными осям г1 и гт соответб лысая . На вершине энергетической поверхности имеется нс ольшая г впадина глубиной около 2,5 икал/люль. На уровне 108, > кки. /, хзем правом углу расположено плато, которое соответствует полной диссоциации системы на три атома водород .
считать, что кулоновская энергия составляет 14",н от общей энергии, то высота энергетического барьера равна 14 киЫлюль. Однако ири 20" кулоновской энергии эта энергия составляет 7 ккалудо.щ, что более подходит к экспериментальному зпачсншо. Вообще значение высоты энергетического барьера должно соответствовать классический энергии активации процесса. Следует указать, что ири различном выборе того или нного значения кулоновской энергии ( илп 20нн) осионныс свойства поверхности потснциальпоп энергии при этом ис измсншотся.
С помощью поверхности потенциальной энергии можно определить размер актииированпого комплекса в овсецом состоянии, В самом деле, как видно, начальная точка вершины потенциального барьера имеет координаты г1 и г = 0,78А. Из этого следует, что атомы актпннрованно~о комплекса колеблются около равновесного положения в пределах 1,25А — 0,78А. Так как расстояние г лишь немного больше значения мсжъядерного расстояния Н., 0,74А, вершина барьера, через котор)чо должна пройти материальная точка, .тежит почти на прямой линии, параллельной оси г ь Таким образом, материальная ~очка от начального до активированиого состояния движется почти параллельно оси гь с незначительным поперечным отклонением и, следовательно, энергия активации реакции почти целиком складывается из кинетической энергии поступательного движения. Это следует сщс из того обстоите:п,ства, что колебательная энергия молекулы водорода составляет 12 — 13 кки.ьмоль, г, е.
имеет величину того же порядка, что и энергия активации. Ясно, что последняя дьхлкна быть либо целиком колебательной, либо целиком поступательной. Если энергия активации меньше !2 ккил люль (что является вероятным), то она должна быть полностью поступательной.
Как было показано выше, движение изображаюцгсй точки н этой области люмсет быть определено либо чисто теоретическим нутом, либо экспериментально с помощью гравитационной модели. !'сзультаты теоретического вычисления, произведенного Гиршфе,тьдолц Эйрипгом и Топли !110 1, прсдсгавлсиы па рис,?9. На этом рисунке дается увеличенная часть попер споет н потенциальной энергии вблизи актпвпрованного состояния.
Путь изображающей точки показан стрелками. Изображающая точка движется с энергией на 300 ккил больше энергии, необходимой для химической реакции. Несмотря на это, она пс сразу проходит через перевал, а отражастсн от стенок и совершает беспорядочное зигзагообразное движение. Таким образом, имеется одинаковая вероятность того, что точка покинет потенциальную яму через любой пз проходов в долину. Согласно этим вычис.чсниям, вероятное.гь перехода матеБ72 риальной точки в долину, соответствующую конечной конфигурации системы, равна вероятности перехода точки в долину исходного состояния. Весьма вероятно, что если применить методы квантовой механики, то получились бы аналогичные результаты.
Однако, как мы увидим и следующем параграфе, с точки зрения квантовой механики имеется определенная вероятность того, что система даже ь ф йь' 72У В7 ч 47 ВБ йу ГГ /З /2 !Вд с" га Раеетаоллие ттезтеду атлетами В иС Рнс. 79. Г!уть изображающей точки на поверхности потенциальной энергии ллн 11 — Н вЂ” Н (но Гиршфельлу, Эйрннгу, Толли) с энергией, меньшей потенциальной энергии вершины перевала, мо- жет проходить через барьер, в то время как классическая механика не может допусти~ь такого перехода. й 47. Квантово-механическая трактовка прохождения системы через потенциальный барьер в адиабатических условиях 2.
Прохождение через потенциальный барьер прямоугольнои формы. Прохождение и отражение системы (точнсе, изображающей точки) через потенциальный барьер можно иллюстрировать посредством одномерного потенциального барьера прямоугольной формы, изображенного на рис. 80. В этом простом случае принимается, что потенциальная энергия имеет следуюцгие значения: ! У(х) =-О,— со< х(0, И У(х)=(7, О <х <А !!! 1'(х) = О, ! (л( (-ссз. (47,1) 673 22 о. к. давтян Уравнение Шредингера для такой системы можно записать в виде †. + (а — г (х)) т = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
