1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 111
Текст из файла (страница 111)
Энергия активации определяется квантово-механическим способом. Таким образом, теория активировапного комплекса принципиально дает возможность вычислить абсолютную скорость химической реакции. В связи с этим, эта теория также носит название т е о р и и а б с о л ю тных скоростей реакций. Следует сказать, что возникновение теории актнвированного комплекса было связано с работами также наших отечественных ученых.
Так, например, имеется тесная логическая связь между теорией активированного комплекса и мультиплентной теорией гетерогешюго катализа, разработанной Л. Л. Баландиным (! ) еще до появления этой теории. Уравнения для скоростей гетерогенных процессов были получены М. И. Темкиным !46, 471. В заключение следует отметить, что теория абсолютных скоростей химических реакций пока применима только для несложных реакций, однако эта теория имеет огромную потенциальную возможность.
Возможно, что в недалеком будущем, при облегчении и упрощения квантово-механических вычислений, она может быть применима ко многочисленным гомогенным и гетерогенным реакциям, ф 46. Поверхность потенциальной энергии и энергия активации В Сущность квантово-механического метода вычисления энергии активации; построение поверхности потенциальной энергии. Одним пз основнл<х положений теории активированного комплекса является то, что для всех случаев химических реакций данная система обязательно должна переходить в промежуточное активпрованное состояние, энергетический уровень которого выше энергети- 659 ческого уровня исходного и конечного состояний, Таким образом, для перехода системы из начального состояния в конечное, она должна обязательно преодолеть энергетический барьер.
Рассмотрим этот вопрос подробно. Пусть происходит следующая реакция между атомами А и молекулой ВС: А+ ВС АВ+С, (а) где атомы В и С в молекуле ВС соединены простой связью, т. е. посредством локализованной в-электронной пары с противоположными спинами; а атом А имеет один неспаренный з-электрон. По мере приближения атома А к молекуле ВС взаимодействие между тремя электронами приводит к увеличению обменной энергии и, следовательно, к увеличению потенциальной энергии. Увеличение последней обусловлено возрастанием отталкивания между А и ВС и уменьшением притяжения между В 7А-6-6! и С. В результате система достигает такого состояния, когда между атомами В и С происходит отталкиваниедруг отдруга и начинается химическая реакция (а).
Изменение потенциальной энергии при этом процессе сближения может быть ~ А'дг качественно представлено кривой, изображенной на рис.?О, Из этой кривой видно, что реакция может произойти каор киот реакции при условии, если система обладает энергией, достаточной для преодоления Рнс. 70. Изображение качесткенного изменения потен- энергетического барьера Е>. Разность цнааьной энергию прн хн- между энергией максимума кривой (т.
е, мнческой реакции активированного состояния) и начального состояния, т. е. высота барьера Е>, представляет собой энергию активации прямого процесса. Разность же между энергией активировапного и конечного состояний, т. е. Ез = Е> -!. 4 есть энергия активации обратного процесса. Конфигурация атомов [А —  — С! в точке максимума носит название а к т и в и р о в а нного комплекса или переходного состояния. В этом состоянии атомы расположены относительно друг друга таким образом, что В с одинаковой вероятностью может быть связан либо с А, .тибо с С; и малейшее смещение может привести либо к реакции с образованием АВ -, 'С, либо А + ВС.
На рис. 70 по оси абсцисс откладывается так называемая «координата химической реакции». Эта величина соответствует относительному расположению реагирующих атомов или молекул. Более точное определение ее будет дано дальше. 660 Е = Я+ ~ — (7лв — ало)з -'; (Улс — 7вс)з+ [2 + (а во >Ав) (46, 1) где по (31,72) Д = >ели -> - >елс - -, >«вс (46,2) Здесь Ялв, Ялс и 1~во являются кулоповскими интегралами двухэлектронной системы, например >,>Аз = (аЬ ! Н [ аЬ), где а и Ь вЂ” орбитальные собственные функции валентных электронов атомов А и В.
Согласно выражениям (31,73), (31,71) и (31,72) обменные интегралы в уравнении (46,1) можно выразить в следующем виде: 7> = Е> — >',>>, (>, 1=А, В, С), (46,3) где Е„= Елв, Ело, Евс представляют собой энергию двух электронных систем, Она в зависимости от расстояния между атомами может быль определена с помощью известной формулы Морзе, т. е. Е = О [! — е — '>' — ">[з (46,4) 66! Лондоном показано !152, 153[, что энергия активации может быть вычислена методом квантовой химии.
Он исходил из того предположения, что многие химические реакции являются «адиабатическими», т. е. не сопровождаются переходом электронов из одного состояния в другое, так что данную систему электронов в течение всей реакции можно описать при помощи од- Ю ной и той же волновой функции. Для вычисления энергии активации может быть использован полуэмпирический метод, описан- 6 тк ный в 3 31,6. Четырех- и трехэлектронная система вычисляется посредством формул Л к — — =.'а д (31,62) и (31,63), полученных Лс одопом с учетом дополнительных условий полуэмпи- Рнс.
7!. > рехзтомная рического метода (31,70) (31,73) [89 — 9!!. Кроме того, считается, что энергия изолированных атомов равна нулю. Систему из трех атомов А, В и С, участну>ощих в реакции (а) можно представить так, как показано на схеме, па рис. 71. Расстояние между атомами А, В и С обозначим через г>, гз и гз.
Согласно уравнению (31,63) энергию этой системы можно представить в виде: где Р— теплота диссоциации, г' — равновесное расстояние между ядрами, г — расстояние в данный л/ол/е//т, а — постоянная для даннои молекулы, которую можно определи~ь посредством формулы г 2песе/4 а = /ооп ~' (45,5) Здесь н/е представляет собой основную частоту колебания, )/в приведенную массу и с — скорость света. Величины Р, а и г, могут быть определсны из спектроскопических данных. Для реакции (а) необходимо репшть три уравнения Морзе для трех двухатомных А молекул АВ, АС, ВС.
Таким образом, г / /7 полуэмпирнчсскии метод позволяет проследить всс стадии изменения г, г энергии связи при цереходе системы г/ га / от начального к конечному состоянию. В частном случае может быть опре- /7 делена энергия актпвировапного состояния, так как оно отличается от первоначального и конечного состояний только иным расположением атомов.
Разность между энергиями актнвироваипого комплекса и начальной (или конечной) конфигурации представляет собой экер- гию активации прямого (нлн обратного) процесса. Этим способом были вычислены энергии активации многих реакций. Полученные значения в общем случае хорошо совпадают с экспериментальными данными. Для вычисления энергии активации реакций с четырьмя ато- мал/и, например, Г Г/ Рнс.
72. Четырехатомная система АР+ ВС вЂ” ~АВ+ СР, где предполагается, что связи образуются парой з-электронов, также можно применить полуэмпирический метод. Прп этом четырехатомную систему можно изобразить так, как показано на рис. 72. Для вычисления системы применяется уравнение (31,62), где кулоповский интеграл представляет собой сумму шести кулоновских интегралов двухэлектронной сис/ел/ы, а все обменные интегралы заменяются токовыми для изолированных двухэлектрониых систем. Для определения этих кулоновских и обменных интегралов используются шесть соответствующих функций потенциальной энергии Морзе.
Графическое изображснпе зависимости энергии связи трех- электронной системы от изменения трех независимых переменных г/, ге и га представляет большую трудность. Однако, как показывают вычисления, эта задача упрощается тем, что система из атомов 662 оси ординат — расстояние  — С. Линии, проведенные на плоскости, соответствуют различным конфигурациям с равной потепциальнойэнергией. Получеш/ая таким образом совокупность пзоэнергетичсских линий на плоскости (проекции энергии соответствующих конфигураций) носит название и оверх ности потен- е„ / р о/4 Ц /.7 ,/р е, РР/Р /2 /е /Е /Р 26 А ррссснаааргум 6 циальиои энергии. Выражаясь образно, можно Рнс.
73. Поверх//ость нотенннааьной сказать, :то поверхность по- "'ер"'/н тенциальной энергии трехэлектропной системы состоит из двух долин, которые разделены седловндным перевалом. По мере приближения атома А к молекуле ВС по дну одной из долин, соответствующей конфигурации А + ВС, потенциальная энергия системы возрастает до энергетического перевала. 1(онфпгурациониая точка при этом будет двигаться вдоль линии минимальной энергии, отмеченной на рис. 73 пунктирами.
Наивысшая точка на перевале (отмечена звездочкой) отвечает активпровапному состоянию. Система, пройдя через вершину перевала, спускается по склону в долину, соответствующую конфигурации АВч-С (продукту реакции). Разность между потенциальной энерп;ей наивысшей точки пути химической реакции, т. е. энергией актпвированпого состояния, и энергетическим уровнем исходного состояния является энергией активации прямой реакции. 1хак видно из рис. 73, в актинированном состоянии (на всршине потенциального барьера) расстояние между А и В становится сравнимым с расстоянием между В и С . Таким образом, в этом состоянии атом В может соединяться 663 А, В и С, обладает минимальной энергией при условии, если все три атома находятся на одной прял/ой линии.
Это значит, что наиболее благоприятным условием реакции трехэлектрон//ой системы является случай, когда атом А приближается к ВС вдоль линии, сосдшиющей их центры. Поэтому энергию трехэлсктронпой системы можно вычислить, как функцию только отмежъядерпого расстояния г/ н ге, т. е. от А — В и  — С. Воспользовавшись этим обстоятельством, мы можем составить диаграмму зависимости энсргпп связи от расстояния А — В и  — С на плоскости.
На рнс. 73 представлена такая диаграм- , '~ ;р ма. На оси абсцисс отло- 4 /,~лр г жено расстояние А — В, иа либо с атомом А либо с атомом С и, соответственно с этим, произойдет прямая или обратная реакция. Если на оси ординат откладывать потенциальную энергию системы, а на оси абсцисс — координаты конфигурационных точек или, как принято называть, коор дик аты реа кци и, томы получим кривую, подобную кривой на рис.
70. Таким образом, зависимость потенциальной энергии от «координаты реакции» представляет собой вертикальный разрез потенциальной поверхности вдоль пути реакции, развернутый в одну плоскость. Кривые потенциальной энергии в общем случае будут иметь вид кривой на рис. 74. На этой диаграмме Е, есть так называемая «кл а с с и- ческая энергия а к ти в ад+в с ц и и». Она представляет собой Гд-бган разность низких уровней потенциальной энергии активированного и исходного состояний при темпе- ~» с, 1 РатУРе абсолютного нУлЯ. Слово «классическая» употребляется в $ ~ том смысле, что здесь не учитывает- А.бг ся квантово-механический эффект « 1 нулевой энергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
