1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 112
Текст из файла (страница 112)
Ее и Ео являются истинной энергией ах т и в ац и и (фактически гипотетической энергией активации) пря!эис 74 о)бщий инд нрн ион но мого и обРатного пРоцессов, пРотеннназьной энергии ходящих при абсолютном нуле. Как видно из диаграммы потенциальной энергии, истинная энергия активации равна разности между низким колебательным уровнем активированного и исходного (или начального) состояний. Как это показано в й 8,2, нулевая энергия колебательной системы с одной колебательной степенью свободы равна !!2 йб где» вЂ” основная частота колебания. При отсутствии взаимодействия между колебательными степенями свободы для многоатомных молекул нулевая энергия равна '/»Хй»г Таким образом, в общем случае истинная энергия активации при абсолютном нуле, отнесенная к одному молю вещества может быть представлена в виде; 1 Ео = Ес — — Л л (Х й'» — ~, й»«ь! (4б,б) 1«1«э гДе — 7 й» и — » Ъ а — нУ.«еваЯ энеРгиЯ системы исхоДного 2 ' 2«- состояния и активнрованного комплекса.
Суммирование производится по колебательным степеням свободы. При температуре выше абсолютного нуля необходимо учесть полную энергию ко- лебаний. бб4 3 3 1 (4б,7) Е«а„=. — ')» где р — масса материальной точки, а х и д — прямоугольные коор- динаты, соответствующие действительным координатам на поверх- ббб Частоты колебаний активированного комплекса могут быть определены исходя из поверхности потенциальной энергии методом моделирования (см.'следу|ощий пункт).
Частоты колебаний исходных веществ и конечных продуктов могут быть определены спектроскопическим методом. Потенциальная энергия активированного комплекса имеет наимсш,шсс значение по отношению ко всем степеням свободы, за исключением степени свободы, соответствующей пути -реакции, относительно которой энергия является максимальной, lял Зтс Эти»1 активированный комплекс Щ (в) 0 и отличается от обычной молекулы. На рис. 74 также показан 7 Рис.
7З. Системз, состоящая из трех энергетический уровень разъели- атомов, располоьхенньж иа одной нсниых атомов Ам- — С (иунк- зинин тнриая линия, параллельная оси абсцисс). Как отмечалось, при вычислении потенциальной энергии системы энергия разъединенных атомов считается равной иусно. Из рисунка видно, что величина 0 численно равна энергии днссоциации молекулы ВС (О, — Š—, Ео) нанос энергия ее пулевого состояния.
В заключение этого пункта следует отметить, что принципиально всякая химическая реакция должна проходить через «химический путь» с потенциальным барьером, соответствующим определенной потенциальной поверхности. Однако для более сложных сне~ем не всегда представляется возможным определить поверхность потенциальной энергии. Приближенно се можно изобразить, если принять, что нри химической реакции меняются координаты некоторых атомов при неизменном расположении других. 2. Моделирование химических реакций.
Для изучения механизма химических реакций с классической точки зрения, в частности для изучения распределения колебательной и поступательной энергии системы можно пользоваться механическим моделированием этих процессов. Сущность такого моделирования заключается в том, что относительные движения составляющих частиц реагирующей системы можно уподобить скольжению материальной точки без трения по поверхности под действием силы тяжести (илн других снл), т.
с. по поверхности потенциальной энергии, соответствующей данной реакции. Кинетическая энергия движения материальной точки, удовлетворяющей этим условиям, согласко классической механике, может быть представлена в виде: тлтв (У(Г, ) Е 2 т -~-Уп 1 г)! / л в х 1 (тл Г тв) тс ( «(гх л '(г»~! 2 тл-' н'в+"' ). У(! пал+та й У (46,8) где первый член выражает энергию А и В атомов относительно друг друга, а второй член — энергию двух атомов А и В относительно атома С. Простое преобразование уравнения (46,8) приводит его к виду: ! г «(гт 1 г» ! ИУ2 = — т (тв ~ т') р — -1- 2тлтс — у -я+ (46,9) где М=т +тв+т,, !бак видно, задача сводится к тому, чтобы уравнение (46,9) привести к диагональному виду (46,7), т.
е. к сумме двух квадратных членов с одинаковыми коэффициентами. Оказывается, что это можно сде- лать посредством поверхности потенциальной энергии данной реак- ции, построенной на плоскости косоугольных координат. Дсйстви- тельно, пусть угол между осями косоугольных координат будет а (рис. 76); вдоль этих координат отложим расстояния г, и г,; тог- да, как видно из рис. 76, ббб ности потенциальной энергии. Таким образом, задача заключается в построении поверхности потенциальной энергии данной химической реакции так, чтобы движение моделирующей материальной точки, или, как говорят «изображающей точки», на этой поверхности отвечало уравнению (46,7).
Удобным примером для иллюстрации такого моделиро 0!с вания может служить вышеотме- У / чеиная реакция с участием трех ато- 1 / мов. Пусть три атома А, В и С с / ,г массой тл, тв и тс расположены — — р р (р . 75). Р У; ние между А и В и между В и С обоРис. 7б. Построение поверх- значим через г» и г». Тогда внутренности потенциальной энергии нюю кинетическую энергию этой сина иди«кости косоугольных стемы относительно ее центра тяжести координат можно представить в виде; г, = х — у1н(90 — а), г, = су вес(90 — а), (46, 10) где с — постоянный множитель, представляющий собой меру изменения масштаба прямоугольных координат при переходе к У,.
Дифференцируя выражения (46,10) по времени и подставляя сот)г ответствующие значения — в уравнение (46,9), мы получим й выражение Е„„— 2)ь ! + ( (46,1!) тл (та+ тс) и при условии, если з!п (90 — а) = ст тв+ тс (46,12) и т (т+т) т(т+т) и, следовательно, з!п(90 — а) = 1уг '4 — в, (46!3) (тл+ тв) (тв+ тс) Последние условия определяют переводной множитель с для перехода от прямоугольных координат к г, и угол а между косоугольными координатами. В том случае, когда тл —— тв=т, как например в случае реакции между молекулярным водородом и меченым атомом водорода (пара-орта-превращение водорода), Н*+ Н, Н*Н+ Н, (46,14) и = (р~+ р~)+ )/(,у) ббт 2 угол а равен 60', с = ! и )ь = — тпн, Движение моделирующей точки (изображающей точки) на поверхности потенциальной энергии может быть определено чисто теоретическим путем.
Для этого мы можем исходить из функции Гамильтона; в которой первый член (кинетическая энергия) о~рсделается из уравнения (46,11), а второй (потенциальная энергия) — из поверхности потенциальной энергии. Задача закгночается в том, чтобы дх «1у определить координаты х, у н скорости - и — для данного г!! времени 1, исходя нз начальных усчовнй. Согласко уравнсниялг движения для данного частного случая Ф дВ д! дд' (ч =-.
° у) (46,15) «1д дН д! ВР На основании этих уравнений можно определить др,1д! н «!1>«1д1, дифференцируя (46,14) по х н по у. Если р«и р являются' начальными нмпульсамн, то новыс значения импульсов движущейся точки по истечении времени И должны быть равны Р«= Р,—;- др« (46,16) р =рг-:- б1, «(р» «11 где согласно (46,15) др д1! др, д! дх ' (46,17) дх ду Исходя нз начальных значений координат х и у. определяются новые значения координат по истечении времени И: х'= х -',- И, дх д! у'=-у —;И, ~ ду (46,18) где по (46,15) г)х дН Ну дП г!1 Р„' «!1 др ' (46,19) Таким образом, повторяя определения новых значений р„, р и х, 11 по истечении других малых промежутков времени, можно полностью определить путь, но которому частица проходит нз од- 668 иой долины в другую.
Следует отметить, что подробные вычисления таким способом чрезвычайно утомительны и были проделаны лишь для исследования реакции Н;- Н« 'Н= —, П вблизи активированного состояния !110!. Результаты представлены на рис. 79. Иепосредственное определение траектории изображающей точки пршьцнпнально можно производить экспериментально с помощью гравитационной модели, как это делается в электронной оптике.
Гравитационную модель можно изготовить из листов картона (или пластмассы); форма должна соответствовать экви~отекцпальной поверхности, Можно также сделать соответствующий рельеф из пластилина нлн из какого-.чибо другого легкоплавкого вещества. Во всех этих случаях необходимо, чтобы высота поверхности в»побой точке модели была пропорциональна величине потенциальной энергии соответствуюнгей точки поверхности потенциальной энергии химической реакции.
Удобно также пользоваться резиновой мембраной, образующей рельеф между точками или поверхностямн, находящимися нри различных гравитационных потенциалах. При этом необходимо, чтобы нагянссние резины было одинаковьш но всей поверхности. В качестве изображающей точки можно использовать бчестящий металлический шарик, радиус которого должен быть мал но сравнению с радиусом кривизны поверхности.
Коэффициент трения шарика с поверхностью мембраны по возможности должен быть малым. Путь шарика можно наблюдать посредством фотографирования. Для этой цели шарик можно освещать периодически н использовать его фокусирующую способность. Для иллюстрации моделирования реакции рассмотрим взаимное превращение поступательной и колебательной энергии в общем случае. Вышеописанный метод моделирования движения материальной точки па поверхности потенциальной энергии позволяет каглядпо показать условия взаимного нрсвран)ения поступательной и колебательной энергии. Он может показать роль этих видов энергии в процессе активации реагирующей системьн Предположим, что материальная точка, представляющая исходную систему Л -; ВС, двигается вдоль долины, параллельно осн абсцисс справа палево (рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
