1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 116
Текст из файла (страница 116)
Таким образом, колебание молекулы активированного комплекса с мнимой частотой можно рассматривать как скольжение материальной точки с эффективной массой р по координате химической реакции. Остальные степени свободы молекулы активированного комплекса остаются такими же как у нормальной молекулы. Если вершина энергетического барьера, где находится активированный комплекс, является сравнительно плоской, поступательное движение изображающей точки (моделирующей материальной точки) на вершине (и по пути реакции) можно статистически рассматривать, как одномерное поступательное движение. Так как необратимый переход (т, е, переход без отражения) изображающей точки через вершину барьера в действительности означает разложение активированного комплекса и образование продуктов реакции, то истинная скорость реакции должна определяться средней скоростью необратимого перехода изображающих точек через вершину барьера, Таким образом, задача определения скорости реакции сводится к определению средней скорости движения изображающей точки через вершину барьера.
Среднюю скорость движения изображающей точки можно определить на основании статистической механики. Как показано в 5 25,3, уравнение Максвелла — Больцмана, определяющее наиболее вероятное распределение молекул по различным возможным энергетическим уравнениям, имеет вид тервале значений, Зто уравнение можно использовать для вычисления средней величины любой функции этих переменных, в том числе среднюю скорость и среднюю энергию частиц. Уравнение Максвелла — Больцмана можно представить в дифференциальной форме; — "" = Се-'п~ (д,...
(д„(р,... (р„ (49,2) где У вЂ” общее число молекул, о,. и р,.— обобщенные координаты и импульсы. Уравнение (49,2) отличается от (49,1) тем, что п, заменен через йп и е —" выражен через новую величину С, а именно: д,е —" = УСНд,... 0с),г)р,... пр,. Величину С можно определить, если (49,2) проинтегрировать по всем возможным координатам и импульсам: ') Дп = У = )уС ) ° ) е и'хтйц Я ф, Отсюда Так как выражение (49,2) представляет собой долю общего числа молекул, имеющих данную величину интересующего иас свойства (которое является функцией от д и р), например скорости, то если умножить данную величину этого свойства (скорости) на эту долю и затем проинтегрировать по всем молекулам, получим среднее значение величины данного свойства (скорости). Если в качестве физической величины (свойства) взять скорость молекулы с, то среднюю скорость в общем виде можно представить следующим выражением: ~ ...
~ се — мы дкйус(Ыр„с(рх с(р, с— ~ ... ( с — гмт с)хдуЖг(р„с)р г)р, Так как в не зависит от координат к, у и г ийр, = пп(х, ор,.= = пн)у и с(р,= пп(г, то ~ ~) се — чмтс(хдус~г с — ''' (49,4) Ш' -и с)х (у( 689 При этом система должна находиться в статистическом равновесии с постоянной общей энергией. По этой формуле частицы должны иметь импульсы и координаты, лежащие в определенном ин- 688 Пусть движение материальной моделирующей точки на вершине потенциального барьера имеет направление х (направление коор- динаты химической реакции), тогда согласно уравнению (49,4) ха — оо !тат 0 х= 1' е — оз /2от лх (49,5) где 1 е =- — рхв 2 есть энергия поступательного движения материальной точки с эффективной массой р.
В числителе интегрирование производится от нуля до бесконечности, так как требуется определить среднюю скорость только в направлении разложения; для того, чтобы учесть фактическое движение изображающих точек в обоих направлениях в знаменателе интегрирование ведется в пределах — сю и сю. В результате интегрирования (49,5) получается: х = — . (49,6) Теперь нас интересует время существования (или средняя продолжительность жизни) активированного комплекса, т. е. время а от начала возникновения комплекса до момента его разрушения; с точки зрения моделирования гагат это значит — определить время прохождения моделирующей точки ~бо 'о по всей протяженности вершины потенциального барьера, Пусть величина протяженности барьера Ы "'"'"""' (ширина плато) будет б (см.
~ Рслаоноойлале5пй дв ель рис. 84), абсолютное значение ко- лопраалааоа рсакциа торой не имеет значения (так как Рно. 84. кривая поте иняльнвя в конечных выражениях опа сокравнергнн с протяженностью верши- щастся). Тогда средняя продолны потенциального барьера жительность жизни активирован- ного комплекса равна б (2яр ~ '12 т== = 51— — — ~дтпл (49,7) Пусть с* — число активироваппых комплексов в единице объема. С точки зрения моделирования это значит, что с* есть число изоб90 (49,8) Если исходными веществами химической реакции явля2отся А, В,..., то согласно основному положению химической кинетики скорость реакции определяется, как ~ссл сз (49,9) где й — константа скорости реакции, сл, св и т. д. — концентрации веществ А, В и т.
д., выраженные в числах молекул на единицу объема. Из уравнений (49,8) и (49,9) следует, что 7 а7''тм' 1 о=а с с ...=сь~ — ! (49,10) Следовательно, (49,11) с св... 2пр б ' Так как по вышеотмеченному постулату в процессе химической реакции исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, то. пользуясь уравнением (48,11) (для химического равновесия), мы можем представить указанное равновесие в виде К" =- „,.о е-спят с св... !,тл -!,ол...
(49,12) где К'* — константа равновесия между исходными веществами и активированными комплексами, я'о — сумма состояний актнвированного комплекса и Ял, Яз... — суммы состояний веществ Л, В и т. д. Звездочка указывает, что величины относятся к активным комплексам. Е, = ЛВв есть измерение энергии системы в результате образования актипированных комплексов, вычисленное при абсолютном нуле. По определению (см. 9 46) это есть истинная энергия активации прямого процесса, В последнее б91 бражающих точек в единице объема на длине б; и, следовательно, .со7т — число изображающих точек, проходящих через вершину барьера за единицу времени в единице объема.
Если каждая изображающая точка, движущаяся через потенциальный барьер в направлении координаты реакции не возвращается обратно (т. е. происходит обязательное разложение комплексов с образованием конечных продуктов реакции), то, как отмечалось, скорость реакции и должна быть равна со!т. Таким образом, уравнение не вошло Ж,. — число молекул в единице объема; это объясняется тем, что для удобства принимается такое стандартное состояние, которое определяется концентрацией, равной одной молекуле в единице объема.
Подставляя уравнение (49,12) в (49,!1), получим (49,!3) !ел . !ев ~ 2ЛР ~ Я" = >',1,(х)!',>*, (49,! 4) где !е* — сумма состояний актнвированного комплекса без множителя !э,(х), который по (26,5) равен (2я!ЙТ) '1» >">,(х) = й (49,15) Здесь б — величина протяженности вершины потенциального барьера вдоль координаты разложения. Подстановка уравнения (49,15) в (49,13) дает Ь = — е — в,1лт йТ с л Дл 1,>в." (49,16) Как видно, в итоге величины !х и б отпадают.
Оставшийся коэффициент ИТ не зависит от природы реагирующих веществ и активированного комплекса, т. е. при любой заданной температуре яв- йТ ляется универсальной постоянной с размерностью частоты ( — = й = 2 ° !О '"Т). Напомним, что формула (49,16) была получена прн допущении, что каждая изображающая точка, движущаяся через потенциальный барьер по направлению координаты разложения не возвращается обратно, Однако, как отмечалось в 9 46,2, при значительной кривизне пути реакции на другой стороне энергетического барьера имеется определенная вероятность возвращения изображающей точки обратно, даже после прохождения ее через энергетический барьер.
Дчя учета этой вероятности в формулу (49,16) вводится коэффициент прохождения (траисмиссионный кобв2 В этом уравнении сумма состояний активированного комплекса 1~*' включает в себя составляющую, которая соответствует колебанию комплекса с мнимой частотой по координате разложения. Выше это движение мы изобразили в виде поступательного движения моделирующей материальной точки на вершине барьера по координате разложения.
Поэтому, эту составляющую суммы состояний мы можем представить, как сумму состояний одномерного поступательного движения изображающей точки. Таким образом, эффнцпепт) к(1. Таким образом, уравнение (49,16) в окончательном виде (без учета туннельного эффекта, см. 347,2) надо записать так: й = к — Š— е/нт.
йТ (49, 17) с й алов... а именно 1(1пйс 1 + 1(!пК* с(Т Т г1Т (49,19) и, следовательно, , д!пК* (49,20) бэз Некоторые подробности о трансмиссионном коэффициенте будут даны в п. 4 этого параграфа. Здесь лишь отметим, что в общем случае он мало отличается от единицы. Для большей точности формулы (49,17) в нее следует также ввести коэффициент, учитывающий туннельный эффект (см. $ 47, 2, уравнение 47,40). Выражение (49,!7) является основным уравнением теории абсолютных скоростей химических реакций. Оно в таком виде впервые (!935 г.) было получено Эйрипгом (87! и в несколько другом виде— Эвансом и Поляни (92!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
