1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 120
Текст из файла (страница 120)
А + ВС -» [А —  — С] -» ЛВ + С, Как видно, активированный комплекс здесь состоит из трех атомов; поэтому он имеет 3 и — 5 = 4 колебательных степени свободы, из которых одна будет эквивалентна поступательной степени свободы изображающей точки по координате разложения. Отсюда следует, что сумма состояний актинированного комплекса будет представлять собой произведение поступательной, вращательной и колебательной сумм состояний, каждая из которых имеет по три степени свободы: ,„[2п (тя + тв -1- тс) ггТ'1)га „, 8па?*ОТ а-а — л„лт— ьз Суммы состояний исходных веществ А и ВС соответственно будут: и [2п(тд+ тв) йТ)зга 8па?лвИТ 1' — л дв лг — 1 гевс = 'й две а гга аяв ' (49,78) Подставляя выражения (49,76), (49,77) и (49,78) в уравнение(49,7!) и производя сокращения, получим йэ Ига 3/а ?э а йа ггс = и дд ! тл тес! ?во аз (2п)зга (йТ) и' Х вЂ” л.
?лг Х „,— е,улг з е — л'глг) Здесь т*= тл+ пгв+ тс, твс = тв + тс. в) В ы ч и с л е н и я п редэкспоненци ильного коэффициента для некоторых бимолекулярных реакций по методу первоначальных конф и г у р а ц и й (см. 9 49,2). В качестве примера рассмотрим бимолекулярные реакции типа: Уравнение (49,79), подобно уравнению (49,61), упрощается для высоких температур (когда ИТ,') йи) и также низких температур при высокой частоте т (т.
е. когда е — "Ы~г мало будет отличаться от нуля). ГА В[ П1. АВ-'-, Со-+ ~ [ ~ ~- АС+ В0. В таких реакциях акти- С вЂ” 0 вированный комплекс имеет плоскую конфигурацию; число его колебательных степеней составляет 3. 4 — 6 = 6. Сумма состояний будет включать в себя все составляющие (в виде произведения), в том числе сумму состояний колебательного движения с пятью степенями свободы: (2ип!~ИТ)'1~ 8п~(8п'А*В"С )ыа П м, лг, (49 80) 1!з оэ 1!3 где т* = — тл',- тв+ те+ тв.
Величина А*В"С* может быть определена посредством уравнения (49,68), если координаты всех атомов по отношению к центру тяжести системы являются известными. Суммы состояний исходных веществ можно представить в следующем виде: () (2лтлвИТ) ~Р 8пеулвИТ (1 — ! лв1ьг'~ — ( 9 8 ) ол (2лтсп йТ)з!' 8пт 1сп йТ (1 — ьсп1ьг~ — ~ есо = Дсп „1 — е ""сп ' (49 82) исп ' Здесь тле= тл +тв и тсо= те+то! 2 2 1лв = рлвглв и 1со = рсо . гсо Подстановка приведенных выражений сумм состояний в уравнение (49,71) приводит к окончательному виду уравнения константы скорости для этих реакций.
С подробностями вычисления констант скоростей ряда элементарных реакций читатель может познакомиться в монографии !15], 7[О А+ ВСьАВ+ С. Уравнение (49,17) принимает тогда следующий вид: йлвс овс ( М* )эгз п~ 1лвс ы,— х ДлИвс о„'вс)тлтвс / (2п) !'ЯТ)ьа 1вс — л. 1ьг е — плат (49,18 (1 е — ь Мг) (1 е — л Мг)а где Длвс, кл, д — электронные статистические веса активной конфигурации и исходных веществ; о, о' — числа симметрии; М*=тл+тв+тс есть масса активной конфигурации; пгл, гпв и тс — массы атомов А, В и С. 2 1лвс= [тл(!ив+те)глв+2тл твглв гвс+тс(тл+гпв)гвс!1 где глв есть сумма газокинетического радиуса молекулы ВС и нормального ковалентного радиуса атома А. Частоты т, и тт вычисляются из размеров активной конфигурации известнйы методом.
Основные величины в уравнении (49,18) тождественны таковым в обычном уравнении для бимолекулярных реакций, полученном на основе теории абсолютных скоростей реакций. Результаты вычислений абсолютной скорости реакций превращения ортопара приводятся в таблице 37. Для сравнения изопарного обмена приведены значения констант скоростей реакций, вычисленных обычным путем, и на основе экспериментальных данных [1101, [65[.
Как видно, значения констант скоростей, полученные с помощью уравнения (49, 18) значительно лучше совпадают с экспериментальными, чем значения констант, вычисленные обьпп!ым путем. 7!! Таблица 37 Константы скорости реакций (сма, мольд, сек') орто-нара-яревращеняя н изотопного обмена нрн температуре 1000а К к .со — !д ! с' вычнсленные по уравнен. ~ !чо,св! к ° со с" вычнсленные обычным путем к !о — 'я энсперпч Реанпна 1,00 0,70 0,62 0,6! 1,4 0,7 0,9 ф 50. О неадиабатических реакциях 1.
Условия непересекаемости поверхностей потенциальной энергии. В предыдущих параграфах мы рассматривали только адиабатические реакции, т. е. реакции, которые происходят на одной и той же энергетической поверхности. Однако в некоторых случаях имеется возможность неадиабатического протекания реакции. В этих Е, Ет Га Рнс. 89. Кажущееся пересечение потенцнальяык кривых. Потенциальные кривые энергян Е, н Е„соответствуют р, н и ..а Рнс. 90, Потенцнвльные кривые с энергией Е, н Еа, со.
ответствующяе состояниям н См после снятия вырождения благодаря вовдддщению случаях происходит пересечение поверхностей потенциальной энергии и, следовательно, в точке пересечения состояние должно быть вырожденным. Однако следует отметить, что, несмотря на то, что возможность пересечения потенциальных поверхностей (или кривых) как будто большая, такое пересечение, за исключением редких случаев, которые будут рассмотрены в следующем пункте, не происходит. Это объясняется наличием возмущения, которое снимает вырождение.
Рассмотрим этот вопрос более подробно. Простым характерным примером псевдопересечения потенциальных кри- 712 Н+о — На=и — На-';Н Р !. — Рв=-о — Р' — Р Н -!- Р Н = НР—,' 1.! 0" НО=ОН+ 0 Н+НР= Н +Р Р-, Н =РН-' Н Р+РН=Рв+Н Н+ Ра= НР.!- Р 1,5 0,76 0,52 0,44 0,45 1,2 0,5 0,74 2,2 1,2 0,68 1,0 0,95 2,5 0,79 1,2 Н (х, г) = Н, + и (х, г), (50,1) где х — координаты всех электронов и г — расстояние между ядрами.
Собственная функция нулевого приближения представляется в виде линейной комбинации дрд и др„т. е. др = сд дрд (г) + сг дрв(г). (50,2) Если принять, что функции грд и дрв ортонормированы, то со- гласно (10,47) (̈́— Е) с, + Н„с, = О, (50,3) Н,дс, + (Н,в — Е) с, = О, где Н,д = ) др! Ндрдс(т, Нвв = 3! дРя НдРд д(т, (50,4) (50,5) Н,в — — Нд, = ) дрд Ндрв!(т. (50,6) Соответствующее вековое уравнение можно записать в следующей форме: ̈́— Е Н„ =О, Нда Нвв (50,7) 23В О. К.
давтян 7!3 ных является псевдопересечение таковых молекул хлористого натрия, состояние которых обусловлено гомеополярным и ионным взаимодействием атомов. Для таких молекул изменяется только межатомное расстояние г. На рис. 89 изображены кривые потенциальной энергии в зависимости от междуатомного расстояния для таких типов двухатомных молекул.
Эти кривые потенциальной энергии Е! и Е, отвечают соответственно состояниям дрд (г) и дрд(г) с нулевым приближением, т. е. при отсутствии возмущения. Функция срд(г) описывает гомеополярное состояние и функция грт(г) — ионное состояние. Е, и Е, являются собственными значениями оператора Гамильтона Н, не включающего оператор возмущения, В точке пересечения система находится в состоянии двукратного вырождения (Е!(г,) = Ед(го) ); однако, благодаря возмущению, которое всегда в реальных условиях имеет место, вырождение снимается и кривые потенциальной энергии принимают вид, показанный на рис. 90.
Для определения собственной функции и энергии системы при возмущении можно применить метод теории возмущений для вырожденной системы (см. 9 10,2). Пусть и (х, г) является оператором возмущений, тогда оператор Гамильтона возмущенного состояния будет Е,=Е~+Е~г, о Ег = Ег — Егг о (50,11) НЧг(г,г) — гй ~( ' ) = 0 д1 нли Н й ) ф (г, () = О, дх дг' ) (50,12) (Е,) г,=го=1'2 (Е,) с, = — сг. (50,9) где (50,13) Н = Но + и (г, () и, следовательно, 1 4Р— Иг . оРг) )~2 (50,10) Фг " = (ф! 'рг)' 1 рг2 Но — (й — ) фо (г, () = О, < о о — д ) (50,14) где по уравнению (1 22 а) откуда два корня этого уравнения будут равны 1 (50,8) Нм, Нгг !Нп ~ Нгг1 г Как видно, эти корни могут быть равны друг другу и, счсдовательно, потенциальные кривыс могут пересекать друг друга только в том случае, если Ны = Нгг и Н,г =- О.
Условие Й =- Нгг всегда возможно, однако, условие Н„= О, как было отмечено в э 34, 3, может быть осуществлено только тогда, когда ~р, и дарг принадлежат различным неприводимым представлениям и, следовательно, обладают различными свойствами симметрии. Это положение вытекает из теоремы по отбору матричных элементов (см. 9 24,4). Если же собственные функции гр, и 1рг принадлежат одинаковым термам (и, следовательно, обладает одинаковой симметрей), то Нгг никогда не может быть равным нулю.
При медленном процессе сближения (или удаления) ядер симметрия системы не может изменяться и поэтому кривые энергетических уровней не могут пересекаться. Значения коэффициентов с, и с, в собственной функции (50,2) можно определить, если подставить выражения энергии (50,8) в систему уравнений (50,3) и использовать условие нормировки функций гр„ ~рг и ф. В результате вычислений мы получаем следующие значения с, и с„соответствующие корням Е, и Е,: Итак, в результате возмущения вырождение снимается и появляются новые собственные функции ф, и 4)гг, которые отвечают новым собственным значениям Е, и Е .
Кривые зависимости Е, и Е, от изменения междуядерного расстояния избражены на рис. 90. Как видно, при г > г, функция ф, описывает ионное состояние, а фг — гомеополярное состояние; при г ( го эти функции меняются 714 ролями. Из кривых (рис. 90) также видно, что в точке псевдопересечения (показанной пересечением пунктирных кривых) мы имеем где Е„является разностью между точными собственными значениями и приближенными собственными значениями Е, и Е,, Эта о о разность обусловлена обменной энергией. Ниже мы увидим, что при быстром движении ядер имеется определенная вероятность перехода от одной энергетической поверхности к другой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
