1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 124

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 124)

Например, для монозамещенного бензола СаНа)г положение второго введенного заместителя )с' при других постоянных условиях определяется природой атома или группы атомов, заместителя )т, уже имеющегося в молекуле. Так, например, заместители К=ОН, ХН„Г, С1, Вг, ), СНа.. которые принято называть заместителями 1-го рода, направляют т7овый заместитель в о р т о- и п а р а-положения, а заместители 2-го рода: )т СОО! 1 50аН ХОл (СНа)л И направляют новый заместитель преимущественно в м е т а-положения. Ориентирующее действие этих заместителей неодинаково. Голлиманом эмпирически были установлены следующие ряды ориентирующей силы: заместители 1-го рода ОН)ХН,)С1, Вг, ], )СН, заместители 2-го рода СООН ) 503Н ) ]Ог ) (С] !3)в 1 1 Большинство о р т о- и п а р а-направляющих заместителей (за исключением фтора, хлора и брома) активируют бензольное кольцо так, что второе замещение происходит гораздо легче, чем в самом бензоле.

Мета-направляющие заместители, наоборот, производят дезактивацию бензольного кольца. Для других ароматических соединений также найдены простые правила. Тан, например, в нафталине, фуране, пироле и тиофене в большинстве случаев замещение происходит в а-положении; в пиридине — в р-положении и т.

д. Во всех названных случаях, за исключением последнего, ароматическая молекула является более реанцнонноспособнои, чем бензол. В последнее время общепринятой теорией, объясняющей явление ориентации в ароматических и гетероароматических молекулах, является теория неравномерного распределения электронной плотности у различных атомов.

Рассмотрим монозамещенный бензол Р ] 'орто | Ъ |и"' Пара где заместитель )с находится у 1-го атома углерода, В зависимости от характера первого заместителя )с (является ли он заместителем 1-го или 2-го рода) электронное распределение может быть таким, что у углеродных атомов 2,4 и 6 будет избыток или недостаток электронов. Кроме того, распределение электронов может изменяться вследствие поляризации молекулы при приближении группы 7х" (второго заместителя) к одному из атомов углерода. Одпо из основных предположений, которое можно считать экспериментально и теоретически доказанным, заключается в том, что скорость замещения водорода заместителем )с' у какого-либо углеродного атома главным образом определяется величиной электронной плотности в данной точке.

Так, во многих реанциях замещения, в том числе при нитрованни, сульфировании, галонднровании и т, д. замещение происходит более быстро в более отрицательных (или менее положительных) доступных положениях. В этих случаях атануюшне реагенты, а также сами реакции замещения называются э л е н73т т р о ф и л ь н ы м и. В других случаях, например, при реакциях гидроксилирования, аминирования, амидирования и цианирования нитроароматических соединений и т. д. предполагаемые замещения происходят более быстро в менее отрицательных (нли более положительных) положениях.

В этих случаях реагенты, как и сами реакции замещения, называются н у к л е о ф и л ь н ы м и. В случае электрофильного замещения атакующий реагент повидимому должен представлять собой либо положительно заряженную частицу, либо же нейтральную молекулу с постоянным или возникающим в момент реакции диполем: при этом активной частью реагента является положительный конец диполя.

Нуклеофильные реагенты очевидно характеризуются противоположными признаками. Говоря о положительно заряженной частице, здесь необходимо отметить, что это не всегда является характерным признаком электрофильности. В частном случае в качестве электрофильного реагента может служить и отрицательно заряженная молекула, например 5гОг -приобретение электрона в этом случае связано с расщеплением самого реагента. Существует еще третий вид замещения, так называемое р ад и к а л ь и о е з а м е щ е н и е, которое не может быть трактовано на основе распределения зарядов.

Здесь, очевидно, 7т" является либо свободным радикалом с непарным элентроном, либо же является таковым, однако, возникающим только в переходном состоянии. Радикалы в монозамещенном бензоле замещают водородные атомы преимущественно в о р т о- и п а р а-положениях. Этот факт, непонятный с классической точки зрения, как мы увидим в следующем параграфе, хорошо объясняется с позиции квантовой механики, Влияние первого заместителя на распределение заряда в ароматической молекуле, в частности, в бензольном кольце, может быть объяснено двумя поляризующими факторами, а именно, так называемыми индуктивным эффектом и сопряж е н н ы м э ф ф е к т о м.

Кратко остановимся на этих эффектах поляризации. Наличие индуктивного эффекта смещения эчектронов в молекуле впервые предположил Льюис ]148]. Он показал, что смещение электронного заряда в молекуле вследствие электроотрицательности и электроположительности составляющих ее атомов по механизму электрической индукции может распространяться вдоль цепи связанных атомов. Этот индукционный механизм смещения электрического заряда принято обозначать стрелнами следующим образом: С! — С вЂ” С и-С. Эти стрелки символически указывают, что благодаря электроот- рицательности хлора электроны по всей цепи стремятся концен- трироваться в направлении к атому хлора.

Характерная особен- 735 ность индуктивного эффекта состоит в том, что смещение электронного заряда по всей длине цепи неодинаково. Каждый атом углерода отдает в направлении отрицательного атома хлора больше заряд, чем получает он от другого соседнего атома. Степень смещения быстро убывает с расстоянием (по мере удаления от отрицательного атома).

Символически это можно изобразить так ю — 8+ мъ еи+ С) «-С «-С ~С, где б — и б+ обозначают малые доли единицы заряда, а сочетание нескольких б указывает на последовательное уменьшение заряда [261. Другим механизмом смещения электронов в молекуле является сопряженный механизм, впервые предложенный Лаури [!61, 1621. Вообще эффект сопряжения в широком смысле есть обобщение явления смещения и-электронов в молекуле.

Такое смещение, в отличие от индуктивного эффекта, не зависит от расстояния и распространяется по всей длине сопряженной цепи (или кольца). Некоторые особенности механизма сопряженного смещения электронов состоят в том, что в процессе смещения может принимать участие также неподеленная пара электронов заместителя. Смещения электронов, вследствие сопряжения, обычно обозначаются изогнутыми стрелками, исходящими от неподеленных электронов (дуплетов). Так, например, Р,У вЂ” С=С вЂ” С= О.

В результате такого смещения неполярная молекула становится диполярной, т. е. )4» )ч' — С = С вЂ” С = 0-» )с» У = С вЂ” С = С вЂ” О. Если сопряженный механизм смещения электронов принимается для описания нормального состояния молекул, то такой эффект называется мезомерным эффектом [25).

Механизм электронных смещений и, следовательно, механизм поляризуемости молекул объясняет процессы активации при химических реакциях. Однако следует отметить, что процесс активации и образование активированного переходного состояния в основном зависит от взаимной поляризации реагирующих веществ в момент реакции. Так как эти дополнительные электронные смещения, активирующие систему при химических реакциях, зависят от поляризуемости систем, то такие эффекты смещения электронов в переходном состоянии, обусловленные индукционным и сопряженным механизмами, в общем случае называются э ф ф е к т а м и п о л я р и з у е м о с т и [25). Эффекты поляризуемости, реализуемые по индукционному механизму и по сопряженному механизму смещения электронов, соответственно называются и н д у к том е р н ы м и эф ф е ктами и электромерными эффектами [25, 123).

73б Кроме указанных эффектов электронного смещения, в некоторых случаях играет роль так называемый эффект сверхсопряженности или гиперконъюгации, установленный Бейкером и Натаном[63). Предположение о наличии этого эффекта основано на том, что электронная пара СН-связи в метильной группе значительно меньше локализована, чем электроны СС-связей, и поэтому способна вступить в сопряжение с я-электронами ненасыщенной системы. Е! — СН, — С = С вЂ” С = С— Возникновение термина «сверхсопряжение» обусловлено тем, что существует аналогия между обычным сопряжением и сопряжением, при котором принимает участие СН-связь, например, Н»С=СН СН=СН и Н»=С СН=СН». Однако, как видно, эта аналогия является чисто формальной, поскольку в двойной связи С=С участвует п-электрон, а в связи Н« ~ С вЂ” только о-электроны.

Характеристики

Список файлов книги