1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 127
Текст из файла (страница 127)
Остальные значения 6 явля>отса настолько малыми, чта пми можно пренебречь. Молекулярную орбиту, опнсыва>ащую п-электрон, можно представить как линейную комбинацию шести атомных орбит: >р, = с, ф> + с, ф, +... с, >1>л. (53,22) Вековое уравнение, соответствующее этому выражению, имеет точно такой же вид, как уравнение (53,19), Поэтому, подставляя значения 6, = 2 и 6, = 0,2 в это уравнение и численно решая его, мы получим шесть корней, соответствующих энергетическим уровням и-электронов молекулы пиридина; из них выбираем три наименьших для шести и-электронов в стационарном состоянии.
Затем, подставляя эти значения в соответствующую систему линейных аднорадпых уравнений типа (53,2) и, используя условие нормировки 24В* 74> (53,8), определяем коэффициенты в выражении (53,21). Применение уравнения (53,10) окончательно дает значения электронных плотностей в а-, р- и у-положениях, представленных в таблице 39. Согласно этой таблице и-электронная плотность в р-положениях больше, чем в а- и у-положениях, но меньше, чем плотности у углеродных атомов в бензоле. Таблица 39 распределение -.
— олектроннык плотностей а молекуле пирндина Палаженнс н налснуле Ф н 1,89 0,83 0,98 0,82 в результате получим: 43 17 Ч24=Ч = 1+ — 6 — — 6 ) !08 ' 54 17 22 Ч» = Чт = Чо = 1 — — 64+ — 68 108 ' 54 1 14 Чт Чо Чо = 1 — 6, — — 68 108 ' 54 )' 11, 1 Чт Ч4 1 62 Ч- — 68 108 ' 54 (53,23) При этом мы пренебрегли членал4и с 62ь 6,6, и 622. Эти данные находятся в соответствии с данными таблицы 39. Действительно, если 62 лежит в пределах 1 1 28' ' 4 — 6 <68< — 6, и 6, является положительным н равным приблизительно 2, то пол- ным эффектом возмущения является передача отрицательного элект- рического заряда различных атомов углерода атому азота (в поло- 748 Соответственно этому, скорости замещения в р-положениях должны быть больше по сравнению со скоростью в а- и у-положениях, однако эти скорости должны быть меньшими, чем таковые в бензоле.
Зги данные полностью соответствуют экспериментальным данным реакционной способности пиридина по отношению к электрофильным реагентам. Если применить вышеописанный метод теории возмущений, то /~~, ~~ л''\~ ~4 л'~\ Оас ( "лЛ ~~5 л' Ь, Ф 12 '!8 . ф 5 ~о 4 8 и. 1 Здесь предполагается, что четырнадцать и-электронов (один от каждого углеродного атома и один от атома азота) двигаются в молекулярных орбитах, охватывающих всю молекулу. Каждая молекулярная орбита может быть представлена линейной комбинацией четырнадцати атомных орбит: ер = ст 4)'2 + ст 4)'8 +... + ст4 тттл 749 жение 1).
При этом молекула дезактивируется; поэтому замещение более затруднительно, чем в бензоле. Однако р-положения меньше дезактивируются, чем а- и у-положения. По данным вычислений эффект поляризации атакующей группой для пиридина небольшой и на ориентацию заместителей не влияет. В общем случае такое положение можно ожидать всякий раз, когда постоянный эффект поляризации (индуктивный эффект) приводит к сравнительно большим различиям в электронной плотности между различными положениями. С другой стороны, если постоянный эффект поляризации оставляет электронные плотности атомов почти неизменными, как в случае нафталина, то какая-либо малая поляризуемость оказывает значительное влияние на ориентации в различных положениях. Что касается толуола, то сопряженный эффект между метил- группой и бензольным кольцом не может иметь места.
Согласно дипольному моменту толуола 64 должен быть отрицательным по знаку. В результате применения теории возмущений для электронных плотностей получаются такие же выражения, как (53,23), за исключением того, что Ч„, Чо и Ч„ необходимо заменить соответственно чеРез Чер „Члм „Ч„,р„чтобы соблюдать общепРинЯтые обозначения. И в этом случае, кроме 6, и 6„все 6 считаются равными нулю. Принимая 62764 = 10, мы видим, что электронная плотность больше в о р т о- и и а р а-положениях, что согласуется с экспериментальными данными, согласно которым скорость замещения в этих положениях больше, чем в остальных положениях. б) А к р и д и н. Пронумеруем атомы в молекуле акридина в следующем порядке: х, 11 !! л11 ! х ! х 1 1 1 х 1( ;! х =0 8 х ) (53,25) х+2 (53,24) 12 1 1,х+ 4 4 ! 13 14 Принимая, как и раньше а — Е х= — —, 751 где ф„Ф.„... фы — атомные волновые функции, антисимметричные относительна плоскости молекулы; коэффициенты необходимо определить из вековога уравнения (53,7) и из системы уравнений (53,2) при соблюдении условий (53,8) и (53,11).
И в данном случае принимается, что бм = 2 и Ь„= 1/4 0,2 (где й есть сродство углеродного атал!а, непосредственно связанного с атомом азата); для остальных атомов углерода б = О. Кроме того, принимается, что значения всех обменных интегралов равны р. Это оправдывается тем, что различие в энергии между связями С вЂ” С н С = С почти равно таковому между С вЂ” М и С = (л). Применяя условия (53,!1), мы получим следующую систему четырнадцати линейных однородных уравнений типа (53,2): с, (а — Е) + р(с, ! с,е) = О, с, (а — Е'! + Р (с, + с,) = О, се (и — Е) + р (сл -', - се) = О, се(о — Е)+р(с — ', сы)=0, с (о — Е) + ~ (с, — , 'см) = О, с,(о — Е) + ~(се+ с;) = О, с,(а — Е) -1- Р(се+ се) = О, се (о — Е) + ~ (с, + с,е) = 0„ с, (а + 2р — Е) + р (с,е + сге) = О, сле(а — Е) + ~ (с„-1- с„) = О, см (а — Е) + ~(се -'; с„+ с,е) = О, 1 С1, о+ — Р— Е + Р(се+ се+ сп) =О, 1 сле и+ — ~ — Š—' ,~(се+ се+сы)=0, сы (а — Е) + ~ (с, -л- с,е+ с, ) = О, эеы будем иметь следующий вековой определитель 750 1 2 3 4 5 6 7 8 О 10 11 12 13 !4 где упущенные элементы являются нулями.
Решение этого векавога уравнения должна дать 14 корней, из которых выбирается семь наименьших для 14-ти и-электронов. Для облегчения решения (53,25) можно применить метод теории групп (см. 3 24,4). В результате ега применения получается одно уравнение восьмой степени с наименьшими корнями: х = — 3,0470, — 1,9542, — 1,4142, .— 0,7580, 0,957 0,999 О,од 0,925 (53,26) 4,0И 7,705. Акридин ь,аи и т. д. 1 и т.
д. '(5327) са Га с, = — гз с,=с,, гз = — оо с„= с„, С 8= — С 78 — аз н с,=с„=0. Цаог цоаа 0004 цаоь !,О!5 ЦО!5 0782 2"„:!с„!з= 1 г Карбззол а,ьоь зоь ада ьоаь чмь Р=22,с, с„.. КН а,ма а,ьаа чьм ааль °,оао ИН Чала Инлол а,иь а,аоь Изоннзоз 753 одно уравнение четвертой степени с наименьшими корнями: х = — 2,0472, — 1,0840 и одно квадратное уравнение с наименьшим корнем х — 1. Вместо применения обычного метода теории групп чрезвычайно удобно применить упрощенный метод теории групп !18! (см. ~24,5).
Действительно, согласно одному из основных положений этого метода где Я вЂ” любая операция симметрии. Применяя в качестве Р операцию симметрии вращения вокруг оси, соединяющей атомы 9 и 10, получим Из этих равенств коэффициентов следует, что мы будем иметь одно уравнение восьмой степени и одно уравнение шестой степени. В результате численного решения этих уравнений мы получим 14 корней, из которых семь с наименьшими значениями соответствуют вышеприведенным данным, полученным более сложным путем, обычным методом теорий групп. Теперь, подставляя каждое нз этих значений х обратно в систему уравнений (53,24), находим отношения коэффициентов с,7 для соответствующих молекулярных орбит.
Для нахождения их абсолютных значений используется условие нормировки, например, в таком виде: для каждой молекулярной орбиты. Электронная же плотность опре- деляется по формуле (53,10), Представляет также интерес опреде- лить подвижный порядок связи (см. э" 51), Последняя величина интересна тем, что, как было отмечено в э 51, она характеризует прочность связи. Вычисленные значения электронных плотностей и подвижных порядков всех атомов и связей акридина представлены в виде следующей диаграммы: 752 Здесь число возле каждого атома обозначает полную подвижную плотность, а число около каждой связи — соответствующий подвижный порядок связи.
По описанному методу производились расчеты также для карбазола, индола, изоиндола, хинолнна, изохинолина !156!.Эти данные даются в виде диаграмм: а,из а««л а,еи е алае е,заа а,ааа анае Хинозин Изохннолнн Из сопоставления полученных результатов теоретического вычисления с экспериментальными данными видно, что чем больше электронная плотность, тем больше скорость электрофильного замещения в данной точке, в то время, как нуклеофильное замещение происходит легко в тех положениях, где вычисленные плотности наименьшие, Для приведенных примеров теоретическое представление об ориентации заместителей соответствует экспериментальным данным, В тех случаях, когда направление сопряженного эффекта противоположно индуктивному эффекту, как например, для молекулы анилипа, фенола и фторбензола, трактовка на основе метода электронной плотности не является удовлетворительной.
Что касается ориентации заместителей, представляющих собой радикалы, то настоящий метод распределения электронных плотностей совершенно не в состоянии дать теоретическое объяснение. В следующем пункте мы увидим, что метод переходного состояния принципиально может объяснигь все типы замещений, в том числе и радикальное замещение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
