1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 126
Текст из файла (страница 126)
(53,11) Здесь ао — кулоновская энергия электрона, занимающего определенную антисимметричную орбиту в незамещенном бекзоле; ее значение равно около — 60 кал!мало. р — обменная энергия между соседними атомами; ее значение составляет около — 20 кал(л«аль. 6, — является величиной, учитывающей различное электронное сродство для различных атомов. При 6,.) 0 атом !' имеет большее и при 6 (0 — меньшее электронное сродство, чем углеродный атом в незамещенном бензоле. Как мы увидим дальше, появление величины 6««3 непосредственно вытекает из применения теории возмущений к замещенной ароматической системе.
При применении теории возмущений к производным бензола незамещенный бензол по сравнению с замешенным бензолом можно рассматривать как невозмущенную систему. Следовательно, энергию молекулярной орбиты для невозмущенной системы, согласна 2 37,2, можно представить в виде формулы: Ео = а,+2рсоз —, (й =г — 1 = 0, 1, 2). (53,12) 137 742 где суммирование производится по всем занятым орбитам «р,; эти орбиты учитываются дважды, если они заняты двумя электронами. Тогда «77 = 2~)с„(о.
(53,10) т Для облегчения расчета делаются следующие упрощения: Соответствующая молекулярная орбита может быть определена по формуле 1 ч;1 «л««- «-";— 'Р = = '>;с ' «г Здесь «'= ~г 1 (53,13) Н=- Н, +и, (53,14) где Н, — оператор Гамильтона, соответствующий незамещенной молекуле бензола, и и — оператор возмущения, обусловленного постоянным индукционным (индуктивным) эффектом. Согласно теории возмущений (см.
2 10,1), энергию электрона, находящегося в г-ой молекулярной орбите, и соответствующую молекулярную орбиту «р, в первом приближении можно определить па следующим формулам: Е, = ) «ро Н~ц, ««т = Ео + ) «р~ и«р~«1т, (53,15) о о о ъ~ ) «р«и'р «(т Г г (53,16) ы о о где Е, и «р, — энергия и молекулярная орбита, соответствующие незавешенному бензолу.
Штрих у знака суммы указывает, чта член с, = г опускается. Если заместитель или гетероатом находится у 1-га положения в бензональном кольце, пронумерованном следующим образом; а то возмущение у 1-го углеродного атома должно быть наибольшим; возмущение у 2-го и 6-го атомов должно быть меньше, чем у 1-го 743 Для ароматических и гетероароматических систем, в том числе для замещенного бензола, возмущение связано с постоянным индукционным эффектом, обусловленным наличием заместителя или гетероатома и индукционным эффектом, вызванным атакующим реагентом в момент замещения (см. 2 52), Для упрощения задачи целесообразно рассмотреть возмущение, вызванное этими эффектами в отдельности.
Если мы рассматриваем только постоянный индукционный эффект, то оператор Гамильтона для возмущенной системы (т. е. для замещеипога бензала или гетероараматической системы) будет а — Е получим ',(х-:-6,) 1 0 0 О 1 1 0 0 0 0 (х —,'-6) 1 0 0 0 1 х 1 0 0 0 1 х 1 0 0 0 1 х 1 О О О ! .— -6, (53,1 9) атома, однако больше, чем у остальных атомов и т. д.
Тогда поправки к энергии в первом приближении, соответствующие этим атомам с орбитами ф! ~ = 4 и фг =, 4 (согласно выражениям (53,1) и (53,15)) соответственно будут: ) фгиф,Ж=6,() (!'=г'=1), (53,17) ) Ф; иф, ~й = 6,5 (! = ! = 2, или 6) и, благодаря резкому уменьшению индуктивного эффекта, с расстоянием ф;ифг(т = 0 — для всех остальных атомов. Здесь 6, и 6,, как уже отмечалось, являются постоянными безразмерными величинами, характеризующими электронное сродство атомов. Введение в выражения (53,17) обменной энергии р и величины 6 можно объяснить тем, что в результате возмущения происходит смещение координат электронов. Поэтому энергия устойчивого полярного состояния будет зависеть от обменного интеграла р. А так как степень смещения координат электронов определяется сродством атома к электрону, то поэтому появляются величины 6, характеризующие указанное сродство.
Приведенные выражения позволяют определить распределение электронной плотности, пе прибегая к решению векового уравнения типа (53,7). Действительно, при 6, = 6, =- 6, — 0 мы имеем невозмущенное состояние, энергетические уровни н собственные функции которого определяются соответственно по уравнениям (53,12) и (53,13). Подставляя выражения (53,12), (53,13) и (53,1?) в уравнения (53,15) и (53,16), получим энергию и молекулярные орбиты возмущенной системы. Используя значения энергии Е, посредством системы уравнений (53,2), определяем комрфициенты С„. И, наконец, с помощью уравнения (53,9,) окончательно находим значения электронной плотности у каждого атома.
Как мы увидим на конкретных примерах, в выражения этих электронных плотностей будут входить величины 6, и 6.. Поэтому обычно берется широкий интервал изменения 6, н 6, и определяются соответствующие изменения значения электронных плотностей. Ясно, что такой способ расчета придает методу полуколичественный характер.
Следует отметить, что в большинстве случаев абсолютные значения 6 не являются существенными для определения ориентации заместителей, Оказывается, самым важным является знак б„который точно можно определить из характера заместителей и вообще из полярности молекул. Что касается величины бм то многочисленные вычисления показывают, что оно (т. е.
индукционное электронное сродство), приблизительно в десять раз меньше 6,. Величины 67 принципиально можно определить путем подбора таких их значений, которые приведут вычисленные значения об- 744 монной энергии в соответствие с опытными данными. Так, используя условие (53,11) для замешенного бензола, мы можем записать вековое уравнение (53,7) в таком виде: а-';6 () — Е р 0 0 0 0 (а-'-бз р — Е) р 0 0 0 0 (1 (и — Е) 6 О О 0 0 5 (а — Е) 0 0 0 0 0 ~ (а — Е) 0 0 0 0 () (а-:.6~ — Е) (53,18) Разделив каждый ряд этого определителя на (4 и принимая, что Последнее уравнение можно решить только в том случае, сели величинам 6,, 6, (-6,) придать определенные численные значения.
Действительна, подбирая значения для 6, н д. и, решая уравнения (59,19), получим некоторые значения корнеи, Этот процесс с новым подбором величин для 6, я бз повторяется до тех пор, пока мы не получим значение обменной энергии, отвечающее экспериментальной величине. Значение 6,, полученное таким путем для кислородного атома, приблизительно равно Ч 4 и для атома азота -, 2. Вообще значения 6, полученные из энергетических расчетов, могут быть непосредственно применены для расчетов распределения 24В о.
к. дыотян 745 электронной плотности. Однако эти данные являются груба приближенными. Поэтому обычно берется широкий интервал изменения 6, и 6,. Приведенные способы расчета распределения плотности относились только к возмущенному состоянию, которое обусловливалась индуктивным эффектам, т. е, постоянной поляризацией молекулы в изолированном состоянии. Как уже было отмечено, другим фактором, определяющим ориентацию входящих групп, является распределение заряда в молекуле вследствие поляризации этими атакующими группами. Вычисления показывают, что в большинстве случаев нет необходимости принимать в расчет этот последний эффект, так ка>с он представляет собой лишь небольшую поправку. Однако в некоторых случаях (например, для нафталина) этот эффект имеет решающее значение.
Для учета влияния этого фактора поляризации на скорость замещения при й-там углероднам атоме дополнительно вводится малое значение электронного сродства бл„связанное с поляризующим действием атакующей группы. 64 будет по знаку положительным во всех случаях для электрафильпых атакующих реагентов, так как эти группы будут иметь тенденцию к увеличению электронного сродства атакуемого атома посредством индукции. Сущность расчета в общем случае состоит в том, что в вековом уравнении (53,19) вместо lг-га диагонального элемента, соответствующего Й-ол>у атакуемому атому, вводится элемент х + 6 + 6„, где 6 = 6„ 6,, 6, соотвезствен»о для 1-га, 2-га н 6-га углеродных атомов. Для остальных атакуемых атомов 6=0 и, следовательно, вводится элемент х †; — 6 .
При применении вышеописанного метода теории возмущений, кроме уравнения (53,17) появляется также уравнение ~ >р'; иф,. >(т = 66 + би 6, (/ = >' — атакуемый углеродный атом). (53,20) Согласно данным расчета в салюм бензале электронная плотносгь в месте атаки будет равна не 1,00 (для изолированной молекулы бензола), а >7 — 1,ОО -„- 6„. 43 (53,21) Таким образам, в других молекулах легкость реакции замещения прп й-там углеродном атоме всегда будет больше или меньше, если электронная плотность у этога атома соответственно будет больше илн меньше плотности, определенной па формуле (53,21). 746 Принимая для азота и кис,зарода (по сравнению с углеродом) соответственна 6, =- 2 и 6, == 4 и применяя для индуцированного электронного сродства соседних атомов отношение 6 1 л,.
6, ГО' Уэланд и Палинг 12461 показали, чта вычисленные значения электронной плотности для пиридина, толуола, фенилтриметиламманийного иона, нитрабензала, бензайнай кислоты, фурана, тиофена, пирола, анилина и фенола находятся в качественном согласии с экспериментальна установленными положениями о скорости замещения. Для нафталина н галоидов бензала вычисленные и экспериментальные данные согласуются между собой при условии, если учитывается эффект поляризации молекул, вызванный атакующей группой. Для иллюстрации метода вычисления ниже рассматриваются некоторые примеры 1242, 156).
а) П и р и д и н и т о л у а л, Молекула пиридина интересна тем, что он представляет собой простой пример, в котором можно пренебречь сопряженным эффектом и учитывать толька индуктивный эффект. Для расчета можно нумеровать атомы в порядке, начиная с азота, т. е. н, И 6' з а" 'а или ' '>>,г" 4 > Тогда б„учитывающий электронное сродство азата, будет па знаку положительным и по порядку величины равным 2; бл = 6, будет также положительным па знаку, как результат индукции, на по значению будет составлять около одной десятой доли 6,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
