1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 121
Текст из файла (страница 121)
2. 0 вероятности неадиабатнческих переходов. Задача по определению вероятности неадиабатического перехода для простых систем с одним переменным параметром (междуядерное расстояние) была рассмотрена Ландау !30,3! ) и Зенсром [252, 2531. Если имеется некоторая вероятность неадиабатического перехода, то при этом состояние системы должно быть быстроменяюшейся функцией времени по сравнению с изменением этого состояния от междуядерного расстояния.
Пусть гр (г, 1) есть функция, описывающая это переходное состояние; тогда уравнение Шредингера, зависящее от времени (см. 9 10,3) для возмущенного состояния будет есть оператор Гамильтона возмущенного состояния (и (г, () — оператор возмущения, зависящий от г и 1). Уравнение Шредингера для невозмущенного состояния можно записать в виде фо(г, () = е д ~р(г), Здесь ор(г) — приближенная собственная функция, независящая от времени; эта функция была рассмотрена в предыдущем пункте.
Для решения уравнения (50,12) мы можем применить теорию 23по 715 (50,23) Р=(~ ((), (50,17) 1 Ем(го) (, р" 2 Е1 — Еа = ай й Нф,(г) = Е1 ф,(г) + Еаа фа (г), Нфа(г) = Еафа(г) Яс Еыфд(г). Теперь уравнение (50,24) дас, аа — '+— Йа а' мы можем записать так: (50,21) (50,25) (50,26) — + + — У вЂ” О. (50,27) (50,22) 7!7 716 возмущений, зависяших от времени. Согласно уравнению (10,55) функцию ф(г, () можно представить, как линейную комбинацию собственных функций ф'(г, г) оператора Н„т. е.
о а о, аР(г, () = с,(()е В ' ф,(г)+ са(()е й а фа(г). (50,16) Как было показано в 9 10,3, теперь задача сводится к опреде- лению коэффициентов с,(7) и са((). Из уравнения (50,16) видно, что вероятность Р неадиабатического перехода должна опреде- ляться величиной когда (= оо, т. е. должна определяться асимптотическим значением ~ са (() 1а. Прн этом 1 с, (оо) 1а -1- ) са (со)а ~ = 1.
(50,18) Подставляя функцию (50,16) в уравнение (50,12), получим г о, о Н вЂ” (й — с,(()е й ' ф,(г)+ са(!)е й ф,(г) = О. (50,19) Это уравнение в значительной степени упрощается, если приме- нить выражения (50,10) и (50,11). Действительно, согласно урав- нению Шредингера Нф =Еафм Нфа=Еаара,' (50,20) подставляя в эти уравнения вместо ф, и ара и Е, и Е, их значения из уравнений (50,10) и (50,11), получим Из этих выражений следует, что при действии операторов Н и д дг — на функцию ф(г) уравнение (50,19) преобразуется к виду: (ео ео) Ф 1 дС (г) е В ~ — ~й ф,+~,(()Емф д7 , дса(г) = — са(Г) Е,а ф,+ай д фа. Приравнивая соответствующие коэффициенты при ф, и фа в правой и левой частях уравнения (50,22), получим: В дс,(г) ' (е', е',)а — д( —— Его ей ' са((), В дс, (У) — —.
(е — е ) а а дг -- Е 1а е В са(г). Решение этих уравнений относительно с, (1) дает Это уравнение можно упростить, если сделать следующие предположения. Величина Е„(го) очень малая по сравнению с величиной относительной кинетической энергии двух систем, т. е. где р — приведенная масса общей сиса емы. Из этого предположения следует, что в области пересечения потенциальных кривых очень быстрое движение центров тяжести двух атомов не может оказать заметного влияния на Ем и так как область перехода очень мала, то Еиь как и ф, и фа можно считать независимыми от времени; следовательно, в уравнении (50,24) дЕ„ — = О. д7 Кроме того, Еа — Е~ можно рассматривать как линейную функо о цию времени, т.
е. Для решения последнего уравнения введем следующую подста- новку: с,(7)=ехай У=ей У; (Е1 — Еа) а —,С в результате этого уравнение (50,25) примет вид: 2пЕ!о 2 !(50,34) йв~ Е! 52! ) с! (оо) !» = 1 — е» 1, (50,28) ре е !»»»гдр о и, следовательно, (50,35) о Р = 1 — ) с, (оо) )» = е — » .1, (50,29) о» ~' е — » 7«»»гс(р о где (50,30) Так как — »к Е !»1Х»1 5, — », ! о 1* = е (50,32) При решении этой задачи необходимо учесть граничные условия: 1с! ( — оо) ! = 0 и 1с« ( — оо) ( = 1, которые согласуются с нашими предположениями, что система первоначально находится в состоянии !р».
Решение уравнения (50,27) для асимптотического значения (с»(1)) дает дг — (Е! — Е») = о — — — = о ~ 5! — '5«!, (50,31) о о (дЕ! дЕ» ~ 1 дг дг / »(г где о = — — скорость перехода системы через точку г = г и с(1 о 13! — 5»~ — абсолютная величина разности угловых коэффициентов двух касательных к начальной и конечной поверхностям в точке их пересечения, то для вероятности неадиабатического перехода окончательно мы имеем.
Из этой формулы следует, что вероятность того, что система «!ожет остаться на первоначальной поверхности, определяется уравнением 2 — ».Е!»/~!» 1П вЂ” М ~ (50,33) Величина Е„складывается из энергии перекрывания собственных функции начального и конечного состояний и энергии возмущений, которые обусловлены магнитным или другим взаимодействием. Как видно из уравнения (50,32), вероятность неадиабатического перехода сильно зависит от величины Е„и скорости перехода.
При очень малой скорости эта вероятность незначительна. При сравнительно малом значении Ем и большой величине о вероятность перехода должна быть большой. 718 Если величина Е„мала, то выражение (50,33) можно разложить в ряд и пренебречь всеми членами, содержащими Епи выше второй степени, тогда Среднее же значение о можно представить в виде где р — импульс поступательного движения изображающей точки и р — приведенная масса. В результате численного интегрирования определяется ... как функция от 4п»Е!» 1»!I»(2еТ)!7'15! — 5»К С повышением вероятности неадиабатического перехода разумеется должна понижаться вероятность адиабатического процесса протекания химической реакции и, следовательно, должна уменьшаться ее скорость.
Для учета этого фактора в случае одномерной потенциальной «поверхности» необходимо трансмиссиониый коэффициент адиабатической реакции ко умножить на выражение (50,33) илн на (50,34), т. е, к -= ко р, Такой учет необходим в тех случаях, когда величина энергии Е„очень мала.
ГЛАВА ХУ!1 КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМ Известно, что при химических реакциях замещения некоторые реагепты (радикалы, атомы), атакующие молекулу по данной связи, вступают в химическую реакцию значительно быстрее, чем другие.
Часто наблюдаются и другие случаи, когда реакция замещения при определенных условиях с данным заместителем протекает быстрее или медленнее, в зависимости от расположения в молекуле атакуемого атома. В таких случаях говорят, что молекула (или атом), или же связь молекулы более или менее реакционноспособна по отношению к тем или иным атакующим реагентам. Вообще, в широком смысле (и в данных частных случаях) реакционная способность (или реакционноспособность) молекулы по отношению к другим реагирующим молекулам характеризуется скоростью рассматриваемой химической реакции при определенных условиях.
Численно она определяется константой скорости хнмнческой реакции. Вопрос об ориентации заместителей в ароматических и гетеро- ароматических соединениях является составной частью общей проблемы реакционной способности молекул. Правильное и удачное решение этой задачи тесно связано с решением общей проблемы реакционной способности. Найденные теоретические положения могут быть распространены также на другие соединения органических молекул. Реакционная способность очень тесно связана с распределением электронной плотности в молекуле. Известно [2461, [1561, что, если и-электронные плотности двух положений в сопряженной молекуле значительно различаются, то положение с высоким значением плотности является более чувствительным к действиям электроотрицательных (или электрофильных) реагентов, тогда как менее электроотрицательные (нуклеофильные) реагенты замещают более легко в положении с низкой электронной плотностью.
Дей- 7»0 ствительно, квантово-механический расчет и-электронной плотности приводит к результатам, которые согласуются с эмпирическими правилами ориентации. С другой стороны, было показано [247], [1571, что для данного реагента скорость реакции замещения в различных атакуемых положениях сильно зависит от энергии п-электронов в переходном состоянии (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
