1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 123
Текст из файла (страница 123)
(51,26) В этом уравнении коэффициенты с„и с» должны удовлетво- рять условию де, де, — '=-О, —:=О, дс„. дс„! Если принять, что атомные орбиты ф взаимно ортогональны и обменные интегралы, включающие несоседние атомы, равны нулю, то мы имеем де, — ' = с„сг; = (сы!я, да! (51,27) Е' /7 = — —. 2лр' де, — = с„с,! + с.; сгь (51,34) (51,28) г ! г ! с~ де, 1 де' — — — — (51,30) др,,' 2 др,,' рг,= э 1с„с„.+с,!с„) г ! г= ! ггаплый поря!)ая сВята где Рис.
связи е'= — 'Ч 2е (51,31) г ! Таблица 38 Полный порядок связи Длина связи н Л Молскула Этап Графит Беизол Эти лен Лцетилен 1,64 1,46 1,39 1,33 1,20 1 1, 630 1,667 2 3 (51,33) е' = — 2 ~, Ур > ргл и 729 728 Кроме того, считаем все кулоновские интегралы Нп приблизи- тельно эквивалентными. Дифференцируя выражение (51,26) по а! и по ~ы получив! Далее, суммируя (51,27) и (51,28) по всем молекулярным орбитам, занятым п-электронами, и учитывая выражения (51,5) и (51,10), получим у ч-~ де, де' с7, = 2 Ч~Р с„с„= 2 — ' = — - —, (51,29) да, да,. ' есть энергия и-электронов (см. 2 3?,1). Уравнение (51,29) показывает, что электронная плотность д, является мерой изменения энергии, когда изменяется а! и, следовательно, когда атом углерода заменяется другими атомами.
По уравнению (51,30) полный подвижный порядок ры является мерой изменения энергии при изменении р„ и, следовательно, при изменении длины связи (см. 9 37). Из уравнений (51,29) и (51,30) по существу вытекает соотношение между электронной плотностью и порядком связи, с одной стороны и, как мы увидим дальше, реакционной способностью, с другой. Рассмотрим теперь случай, когда а! = Нг! — Н„ = О. Как было отмечено, этот случай относится к углеводородам. По уравнению (51,26), тогда е; = ~ (с„с„+ с„с„) Раг (51,32) !г Суммируя это выражение по всем молекулярным орбитам, получим Особо важны случаи применения последнего уравнения, когда связи в молекуле являются эквивалентными. Примерами таких молекул могут служить бензол, графит, циклобутедиен. В таких случаях, если имеются и связей, каждая с подвижным порядком рз, = р и с обменным интегралом (1,, = р, то Так, например, для бензола и = 6, Е'= 8() и тогда р= 273.
Как мы видели в пункте 1, такое же значение подвижного порядка для бензола было получено при непосредственных вычислениях р,,-= р по формуле (51,10). яЧ 3 Соотношение между ГРаРа порядком связи и длинои связи. Представляет интерес получить кривуюзависимости и . !пиле между порядком и длиной Ф связи некоторых молекул. се!пален Такая кривая позволит определить, в пределах ее диапазона дчину связей других 93. Кривая зависимости длины молекул для вычисленных от полного порядка связи для некоторых молекул порядков связей. Так, в таблице 38 приводятся известные значения полных порядков связи (включая и о-связи) и длины связи (в ангстремах) пяти молекул в пределах от этана до ацетилена (74, !96!.
На основании этих данных получена кривая, представленная на рис. 93. Как видно, все точки лежат на очень плавной кривой. Ясно, что ее можно использовать для предсказания длины других связей. Полный порядок и длина связи некоторых молекул Соотношение между порядком связи и длиной связи можно получить и теоретическим путем. Согласно выражению (51, 33) уравнение (37, 47) можно записать в виде %' = ~~Р~ х, (ти — т,") + 2 Х ры ));, (51,35) где первый член есть энергия сжатия связей теь а второй член— энергия и-электронов.
(Здесь нельзя смешивать обозначение длины связи т„с нумерацией Л40 в предыдущих пунктах). Каждое тз, должно быть выбрано так, чтобы )17 было минимизированным, т. е. дВ' — = 0 для всех 4, /'. дт„ По этому условию х,(тз,— т,) + рз — = 0 аз дри и нли без индексов 4', / х,(т — т,) + р — = О. оз др (51,36) В ~ 37,2 показано, что энергия подвижных электронов этилена выражается как 2 )1 = Е, оЕ,'+ х,(т тай) х,(т — то)'. (51,37) Дифференцируя последнее уравнение по т и совместно решая с уравнением (51,36) относительно т, получим то то ":— :('.') (51,38) Это уравнение может быть использовано для определения длины любой связи углерод — углерод сопряженных систем, исходя из вычисленных значений подвижных порядков связей р.
Если в качестве значений констант х, и хв использовать данные для этапа и этилена, приведенные в 8 3?,2 (х, = 2,48х104 дины/см, хв = 4,90;< 10' дины/см, отсюда х,/х„=0,507), то уравнение (51,38) может быть представлено кривой, показанной на рис. 93 пунктирной линией. Как можно видеть, в области единичной и двойной связи обе кривые дают приблизительно эквивалентные данные, однако, в области тройной связи имеются значительные 730 расхождения. Эти расхождения, однако, можно исключить при различном выборе х,/х, исходя из известных данных р и т.
4. Свободная валентность. Молекулярные диаграммы. Тот факт, что существует определенная зависимость между порядком связи н длиной связи, и что с увеличением первого уменьшается послед- няя, непосредственно указывает на то, что порядок связи является мерой прочности или связанности углеродных атомов.
По величине порядка связи можно судить о свободной валентности и, следо- вательно, о реакционной способности молекулы. В качестве при- мера рассмотрим молекулу бутадиена !731 В этой формуле цифровые значения под линиями связи представляют собой порядки двойной и единичной связей в молекуле бутадиена. Атом углерода С, входит в две С вЂ” Н связи, каждой из которых приписывается порядок 1,0, и в одну С вЂ” С связь порядка 1,894, Общее число связей /Уз этого атома определяется как Агз = 2 1,0 + 1,894 = 3,894.
Аналогично этому, для атома С, А/з = 1,0 -'- 1,894 + 1,447 = 4,341. Из этих данных видно, что углеродный атом Сз более прочно связан с системой, чем атом С4, и поэтому можно сказать, что он имеет меньшую свободную валентность. Вообще, можно показать, что для углеродного атома наибольшим возможным значением А/ является (51,39) А4,„44 = 3+ ~/'3 = 4,732. Величина Р, = А/,„— А/; (51,40) рассматривается как с в о б о д н а я в а л е н т н о с т ь, или как показатель свободной валентности атома Е Для бутадиена Р, = Р, = 4,732 — 3,894 = 0,838, Р, = Р, = 4,732 — 4,341 = 0,391. Изображение свободных валентностей осуществляется посредством стрелок: Н Н Н ! ! Н С,-- — Сз Сэ С, 4.447 ~' 4.ВО4 О,ВЭВ О.ЗО4 О,ЗЮ О,ВЗВ у конца стрелки обычно пишется численное значение Р4 731 -а,аа матт Анании апа Нафталин +О, 5,ЗЭ +5,15 733 Для характеристики реакционноспособности молекулы весьма удобным является метод молекулярных диаграмм (73,81).
Молекулярные диаграммы представляют собой структурные формулы сопряженных молекул (в том числе и ароматических молекул), снабженные числовыми значениями вышеописанных величин, а именно, наличных электрических зарядов атомов, порядков связей и свободных валецтностей. В каждой диаграмме порядок связи пишется вдоль линии связи; суммарный (налнчный) заряд у каждого атома, представляющий собой разность между зарядом атомного остатка (в единицах одного электрона) и электронной плотностью, пишется у данного атома и свободная валентность, как уже было отмечено, изображается стрелкой с ее численным значением.
В качестве примера ниже приводятся молекулярные диаграммы бензола, нафталина, аналина и пиридина; И 0,59 Пиридип В диаграммах обычно эквивалентные величины не отмечаются, так, например, у бензола отмечается один раз величина свободной валентности (-0,4), электрического заряда (-О) и порядок связи (1,67); остальные атомы и связи имеют те же величины.
732 В гетероциклических соединениях свободные валентности не приписываются к гетероатомам (например, азоту, или кислороду), так как для отдельной электронной пары понятие свободной валентности теряет смысл. Сугцность применения молекулярных диаграмм состоит в том, что на основании этих диаграмм определяется реакционноспособность отдельных узлов молекулы по отношению к гетерополярным и гомеополярным реагентам. Так, заряд атома дает возможность определить наиболее вероятное место действия заряженного радикала (например, ННл~ при нитрировании, или ИНа при аминировании). Ясно, что положительно заряженные радикалы притягиваются к месту с высоким электрическим зарядом более сильно, чем к месту с низким зарядом. Заряд у атомов определяет также и-электронный дипольный момент. Свободная валентность в диаграммах определяет способность данного места подвергаться действию нейтральных свободных радикалов. Порядок же связи позволяет определить не только длину связи, но и степень связан ности (прочности) атомов.
й 52. Об ориентации заместителей в ароматических и гетероароматических системах Давно было установлено, что при замещении атома водорода в молекулах производных бензола, новый заместитель может входить в одни положения более быстро, чем в другие. Это явление ориентации было изучено довольно хорошо и найдены эмпирические правила, которые довольно удовлетворительно объясняют экспериментальные данные ориентации заместителей в ароматических и гетероароматическнх соединениях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
