1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 125

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 125)

Явление гиперконъюгации аналогично механизму сопряжения, в котором принимают участие неподеленные электронные пары. С механизмом распределения электронной плотности в молекулах читатель подробнее может ознакомиться по источникам [25, 39!. Возвращаясь теперь к ориентирующей роли первого заместителя в бензольном кольце, мы можем рассматривать ее с точки зрения индуктивного и сопряженного эффектов. Индуктивный эффект возникает, когда электронное сродство группы заместителя 7«' заметно больше или меньше, чем таковое атома водорода, который она заменяет.

Допустим, что электронное сродство )х больше электронного сродства водорода. Тогда он будет притягивать к себе от соседнего углеродного атома электроны; последний атом будет оставаться с большим положительным зарядом по сравнению с другими атомами углерода и его собственное электронное сродство будет увеличиваться. Поэтому он будет иметь тенденцию притягивать электроны, принадлежащие его соседям, а те, в свою очередь— притягивать электроны других атомов и т.

д, по всему кольцу. Общий эффект состоит в этом случае в передаче отрицательного заряда от кольца к заместителю [с. Аналогичным образом, если 71 имеет меньшее электронное сродство, чем атом водорода, который он заменяет, то он будет отдавать отрицательный электронный заряд кольцу. Для того чтобы получить согласие с эмпирически установленными правилами, необходимо предположить, что н а о р т он пара-положения это перераспределение заряда влияет приблизительно одинаково, а на мета-положения почти не влияет.

Это предположение находится в противоречии с обычныхц выше Рассмотренным, классическим представлением, согласно которому 74 о. к, д«»тян 737 О~~+ Го ! ф', ! 11 '\~ / -о. + о- н -о + о- М б эффект электронного распределения по индукционному механизму должен убывать с расстоянием по порядку; о р т о, м е т а и п ар а. Однако, как мы увидим в следующем параграфе, выше приведенное предположение о неравномерности распределения электронной плотности вследствие индуктивного механизма находит себе объяснение в квантово-механической трактовке явления ориентации.

Влияние заместителя на распределение заряда объясняется также по механизму сопряженности, Направление сопряженного эффекта может совпадать и может быть противоположным направлению индуктивного эффекта. В первом случае рассмотрение задачи ориентации значительно проще, чем во втором случае. Квантово-механическое толкование ориентации, обусловленной сопряженным эффектом, сводится к нахождению ряда «структур», иллюстрирующих теоретически возможные полярные состояния молеку1, обусловленные механизмом сопряженности, Об этих «структурах» можно сказать все то, что изложено в 9 3!,2 о «канонических структурахм В качестве примера рассмотрим молекулу анилина: н, н Й ! ф" Ъ В этой формуле две точки у атома азота означают неподеленную пару электронов азота.

По сопряженному механизму эта неподеленная пара может принять участие в сопряжении я-электронов бензольного кольца. Тогда возникают следующие полярные структуры: А В С Остальные три возможные структуры являются эквивалентными этим структурам. В этих структурах валентная оболочка отрицательно заряженного атома углерода имеет конфигурацию, подобную конфигурации атома азота и здесь две точки у углеродных атомов означают неподеленную пару электронов. Собственную функцию, описывающую полярное состояние молекулы анилина можно представить в виде линейной комбинации собственных функций указанных структур: «р= г.«Ф„+ свФв+ гсФс+ Квадрат абсолютного значения коэффициента с, должен быть равным или пропорциональным весу данной структуры.

Нетрудно видеть, даже без подробных расчетов, что структура типа С может внести относительно малый вклад в состояние молекулы. Следовательно, согласно структурам А и В сопряженный механизм приводит к увеличению концентрации электронов у о р т о- и п а р а-углеродных атомов, в то время, как м е т а-положение остается почти нетронутым. Поэтому второе замещение электрофильпыми реагентами произойдет быстрее в о р т о- и п а р аположепиях. В данном примере индукционный эффект имеет противоположное направление; однако, эффект сопряженности, по-видимому, преобладает, н практически о р т о- и п а ра- замещения происходят сравнительно легко, Характерным примером ориентации, при которой эффект индукции и сопряженности имеют одно направление, является молекула нитробензола: В этой молекуле механизм сопряжения состоит в том, что подвижные и-электрон«я кольца и одного кислородного атома стремятся обобществляться между атомами, включая и положительно заряженный атом азота.

В результате такого сопряжения электронов возможны следующие полярные «структуры»: И в данном случае вес структуры типа С незначителен и поэтому м е т а-положения остаются почти нетронутыми, в то время как по структурам А и В о р т о - и п а р а -положения сильно обедняются электронами и, следовательно, происходит дезактивация по отношению к электрофильным реагентам. Таким образом, м е т а- положение является более активным, чем о р т о- и п а р а-положения, хотя они менее активны по сравнению с м е т а-положением бензола, Так как нитрогруппа в нитробензоле имеет большое элект- 24«139 ронное сродство, то она по индукционному механизму уводит электроны из кольца.

Как мы видели, по тому же направлению действует сопряженный эффект. В следующем параграфе дается квантово-механическое рассмотрение ориентации электрофильных, нуклеофильных и радикальных реагентов в ароматичесних и гетероароматических соединениях. Как мы увидим, хотя квантово-механическая трактовка пока является полуколичественной, однако она достаточно хорошо объясняет правила ориентации заместителей, полученные в результате многочисленных экспериментов.

й 53. Квантово-механическая трактовка ориентации заместителей в ароматических и гетероароматических соединениях Как отмечалось, нвантово-механические расчеты ориентации заместителей в сопряженных циклических соединениях производились, исходя из двух точек зрения; с точки зрения метода электронной плотности и с точки зрения метода переходного. состояния. Ниже рассмотрим эти методы в отдельности. 1. Метод электронной плотности. В Я 51 и 52 мы видели, что в сопряженных системах ряд свойств молекул находится в соответствии с распределением электронной плотности (и также порядком связи).

К таким свойствам относятся легкость электрофильного и нуклеофильного замещения нри различных положениях, т. е. относительная реакционная способность определенных групп в различных местах молекулы. Квантово-механическая задача поэтому заключается в вычислении распределения электронной плотности у атомов, которые могут служить центрами реакции.

Вычисление электронных плотностей возможно либо методом «валентных структур», либо методом молекулярных орбит. Однако обычно пользуются методом МО„так как он проще и легко применим для ноличественных расчетов. В з 51,1 был показан метод вычислений электронной плотности для простых систем: бензола и циклогексана. Для замешенных циклических и гетероциклических моленул расчет несколько осложняется. Ниже покажем применение МО для вычислений электронных плотностей более сложных систем.

Как показано в 434,1, исходя из метода МО, мы можем рассматривать каждьш электрон, движущийся в самосогласованном поле, которое создается ядром и всеми электронами, кроме данного электрона. Таким образом, каждый электрон описывается молекулярной орбитой йн которую приближенно можно представить в виде линейной комбинации атомных орбит фг (53,1) 740 ~с«7(Н,,— 5„Е,)=0; 1, г=1, 2...1, (532) ! где Нх! = ) ф; Нф,г(т, Н;.

=. ) ф. Нф, с(т, » чь !', (53,3) (53,4) Еы — — ) ф; »р,»(т, (53,5) соответственно являются кулоновским, обменным интегралом и интегралом перекрывания, а Е„= ) «р, Н«р,»(т (53,6) есть энергия электрона, занимающего молекулярную орбиту ~р,. В выражении (53,2) ! — общее число антисимметричных (по отношению к плоскости молекулы) волновых функций (одна для каждого имеющегося атома, за исключением водородных атомов).

Вековое уравнение для определения энергетических уровней Е и дальше, для нахождения коэффициентов с„можно записать в виде: Ое7(Н»7 — Я, Е) = Нп — 5ыЕ Н« — 5«Е Н вЂ” 5 Е Н»» — 5»»Е Н- — 5 Е Н ~ — 5 ~Е = О. (53,7) Нп ЕпЕ Е!и ЕмЕ: .Нн ЗаЕ ! корней этого векового уравнения дают энергию молекулярных орбит; двум электронам с противоположными спинами приписывают корень с наименьшим значением, еще двум следующим— следующий низкий корень и т. д., пока не будут использованы все значения Е,.

Для определения коэффициентов с„,.(см. ~ 11,2) найденные значения Е, для »р, подставляются в уравнение (53,2). 741 где ф, — атомные волновые функции, являющиеся антисимметричными относительно отражения от плоскости ароматической (или гетероароматической) молекулы. Здесь для простоты предполагается, что о-электроны повсюду спарены, локализованы между соседними атомами и не принимают участия в сопряженной связи. Согласно вариационному методу (см.

з 11), для того чтобы молекулярная орбита «р, могла быть наилучшим решением волнового уравнения, коэффициенты с„должны удовлетворять следующей системе однородных линейных уравнений; При этом получаются отношения значений коэффициентов с„: их абсолютные значения могут быть найдены путем использования условия нормировки, т. е. «р р «р««(т 1 В 3 51,1 отмечалось, что электрон, занимающий молекулярную орбиту «р„будет проводить часть своего времени в атомной орбите «р,; следовательно, часть электронной плотности (чго атома, обусловленной электронами, находящимися в «р, молекулярной орбите, будет определяться выражениел! (сгу)о. Общая же электронная плотность 1'-го атома будет «7« — — ~!с, !о, I (53,9) Н«7 = а, = а, + 6,~, Н„= р, («чь !) для соседних атомов, На = О, («чь /) для несоседних атомов, 5«« — — 1, 5«« = О, (« ~/).

Характеристики

Список файлов книги