1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 128
Текст из файла (страница 128)
2. Метод переходного состояния. Между реакционной способностью н переходным состоянием данной химической системы имеется тесная связь. В частности правила ориентации заместителей в сопряженных циклических соединениях непосредственно связаны со свободной энергией образования активированного комплекса и, следовательно, со свободной энергией активации процесса замещения. Так как природа активированного комплекса, за исключением простейших систем, не поддается пока определению, точное квантовомеханическое вычисление энергии и энтропии активации рассматриваемых реакций не представляется возможным. Поэтому при изучении реакционной способности ароматических и гетероароматических систем не целесообразно идти по пути квантово-механического рассмотрения переходного состояния.
Для получения полу- количественных результатов при изучении ориентации заместителей в сопряженных циклических системах по предложению Уэйланда (247 ) достаточно установить следующие положения: а) при электрофильном замещении реагент, входящий в активированный комплекс, должен быть либо в состоянии положительного иона, либо в состоянии нейтральной молеку. ы с днполь- 754 ным моментом; этот диполь ориентирован так, что его по,тожнтельный конец направлен к месту атаки. Кроме того, часть реагента, находящаяся вблизи ароматической молекулы, не только положительно заряжена, но также имеет незаполненную валентную оболочку, которая мо;кет принимать пару электронов; в атакуемом месте ароматической молекулы имеется неподелеииая пара локализованных электронов, которые не принимают участия в движении подвижных электронов (х-электронов) сопряженной системы; б) при нуклеофильном замещении реагент Й, находящийся в активированном комплексе, представляет собой либо отрицательный ион, либо нейтральную молекулу с дипольным моментом.
Эта полярная молекула ориентирована так, что ее отрицательный полюс направлен к точке атаки. Отрицательная часть реагента имеет неподеленную пару электронов, которые могут быть использованы для заполнения открытого секстета (т. е. незаполненной валентной оболочки с шестью электронами ) атакуемого атома ароматической (или гетероароматической) молекулы; в) при радикальном замещении, которое не может быть объяснено распределением электронной плотности, реагентом является свободный радикал с неспаренным электроном, Как отмечалось, экспериментально установлено, что в этих случаях, независимо от распределения электронного заряда, в первую очередь происходитзамещение в о р т о- и п а р а-положениях. Реакционная способность различных положений при радикальном замещении очевидно объясняется различной устойчивостью «переходных» поляризованных структур.
В «переходном» состоянии атакуемый атом характеризуется тем, что он в своей внешней оболочке имеет семь электронов, из которых один является неспаренным электроном. Сущность метода переходного состояния вычисления реакционной способности заключается в том, что определяется разность энергии ЬЕ между поляризованным («переходным») состоянием и нормальным состоянием молекулы. Чем больше эта разность энергии, тем меньше скорость замещения.
Безусловно, эта разность энергии не является энергией активации реакции, ибо при этом не учитывается энергия разорванных и вновь образованных связей и энергия упрочнения, обусловленная различными кван- тово-механическими взаимодействиями. Однако предполагается, что ЬЕ является специфической частью энергии активации, которая имеет наибольшее влияние на скорость замещения, в зависимости от положения атакуемого атома ароматической молекулы. Расчет основан на методе молекулярных орбит с включением интеграла неортогональиости Ь' между соседними атомами.
И в данном методе, как обычно, рассматриваются только и-электроны. Кроме того, в случае замешенного ароматического или гетероароматического соедвнения, например, в случае хлорбеизола, в систему сопряженных и-электронов включается также неподеленная пара первого заместителя.
Таким образом, для хлорбензола число подвижных тзз электронов будет равна восьми, в та время как для бензола — шести. Для уяснения метода расчета рассмотрим простой пример. Самым простым случаем рассматриваемых реакций является замещение в бензале.
Молекулярная орбита, описывающая движение и-электрона в бензале, как обычно, представляется линейной комбинацией шести атомных орбит. В зависимости от того, является лн реагент электрафильным, нуклеофильным или радикалам, возле атакуемого атома поляризованной молекулы бензола («в переходном» состоянии) должны быть фиксированы соответственно 2,0 или 1 электрон, и оставшиеся 4, 6 или 5 электронов распределяются между пятью неатакуемыми атомами углерода.
Таким образом, для таких «переходных» состояний молекулярная орбита будет складываться из пяти атомных орбит (вместо шести для нормального бензола). В зависимости от положения атакуемого атома будет отсутствовать соответствующий член. Так, например, если молекула бензола пронумерована в следующем порядке: о~~ 'г »х | 4 та для пара-положения молекулярная орбита будет: <р»='»Чг»+ г Чг+ озфз-г г»Ч»+ св»рв. (53,28) Вековое уравнение, определяющее энергию системы для нормальной молекулы будет уравнением шестой степени, а для <переходной» молекулы — уравнением пятой степени. Например, для п а р а- положения вековой определитель не будет иметь четвертого столбца и четвертой строки. Так как метод вычисления энергии и-электронов бензала нам харашо известен из Я 32, 1; 38,2, здесь мы не будем останавливаться на рассмотрении указанных вековых уравнений; отметим лишь, что в каждом из энергетических уровней (соответствующих корням векового уравнения) помещается па 2 электрона, а их имеется 4, 6 или 5, в зависимости от электрофильного, нуклеофильного или от радикального замещения.
Для получения энергии обшей системы суммируется энергия 4-х, 6-тн или 5-ти электронов и затем к этой общей энергии,добавляется энергия 2,0 или 1 электронов, которая соответственна равна 2а, 0 и а, где цифры указывают число фиксированных электронов для случаев эчектрофильнаго, нуклеофильного и радиального замещений соответственно, а а-кулановский интеграл.
Результаты расчетов показывают, чта при В = Во = 0,25, энергия шести г»-электронов нормальной молекулы бензола равна Е = бп -1- 5,8667 1о. (53,29) 7ЗВ где (53,30) (53,31) соответственна являются кулоновской и обменной энергией между соседними атомами. Обменные интегралы, включающие несоседние атомы, предполагаются равными нулю. Энергия же трех различных поляризованных молекул бензала не зависит от положения и составляет (53,32) Е* = ба+ 4 01741» откуда (53,33) ЬЕ = — 1 8493~» Последняя величина есть мера энергии, которая, вероятно, должна быть подведена, чтобы произвести поляризацию для электрафильнога, нуклеофильного и радиального замещений.
Если считать величину ро, найденную из термохимических данных, равной 38 икал/моль, то ЬЕ будет порядка 70 кхал/иаль. Как отмечалось, это не есть полная энергия активации реакции замещения; ана является важной частью ее, характеризующей электрафильную, нуклеофильную и радиальную поляризацию, в зависимости от положения атакуемого атома. Согласна полученным данным вычислений, все положения в незамещенной молекуле бензола облада~ат одинаковой реакционной способностью, что полностью подтверждается экспериментальна. Вычисление для более сложных систем, в частности для замешенных молекул бензола, значительно осложняется, благодаря индуктивному эффекту, обусловленному влиянием заместителей. При этом, как было показано в предыдущем пункте, появляется неопределенность в подборе параметров б (электронного сродства).
Однако, как отмечалось, для большинства случаев эта неопределенность мала играет или вовсе не играет роли, так как для качественного определения ориентации заместителей достаточна знать знаки величин б. При рассмотрении более сложных систем удобно ввести следующую схему структуры: з — А — В, 1 где в расчет принимаются те атомы заместителя (А, В), которые имеют электроны в л-орбитах и кроме тога, учитываются также не- поделенные электроны, которые легка могут принимать участие в со- 757 пряжении подвижных электронов общей системы.
Например, в беизоле и в пирндине не содержатся А и В атомы; в хлорбензоле и в феноле содержатся только атомы типа А; в толуоле можно принимать в расчет, кроме атома А, также атом В, если учитывается эффект сверхсопряжения (см. 9 51). Для расчета энергии системы можно исходить из векового уравнения (53,7). При этом одному илн нескольким из атомов В, А, Сз, Св, ... должны быть приписаны электронные плотности, отличные друг от друга и от плотности остальных атомов.
С подробными вычислениями читатель может познакомиться в литературном источнике 12471. В заключение следует отметить, что, хотя метод переходного состояния является наиболее правильным, однако он пока не позволяет получить точные количественные данные, Вместе с тем, эти полуколичественные данные оказываются во многих случаях достаточными и для интерпретации эмпирических правил ориентации заместителей. За последние годы метод переходного состояния в применении к изучению реакционной способности молекул был усовершенствован довольно успешно 1158, 98, 99, 100, 101, 221. Однако основные результаты этого усовершенствования не являются пока общепризнанными и нуждаются в дальнейшей проверке и уточнении, Следует.
отметить, что на современном этапе развития теория реакционной способности сопряженных систем главным образом опирается на те основные теоретические положения, которые описаны в этом и в 51-м параграфах. ПРИЛОЖЕНИЕ ОБ АТОМНЫХ ЕДИНИЦАХ В квантовой химии вместо единиц СОВ часто применяются атомные единицы. В качестве единицы длины применяется радиус боровской орбиты; в качестве единицы массы применяется масса электрона; за единицу времени применяется время одного оборота по низшей боровской орбите, деленное на 2п (т, = а, й/е' = = 2,4189 1О-" сек). Единицей электрического заряда является заряд электрона, единицей магнитного момента — боровский магнетон.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
