1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 122
Текст из файла (страница 122)
е. в состоянии актпвнрованного комплекса). Различие в скорости замещения в сопряженных системах н действительности определяется изменением энергии и-электронов при переходе через потенциальный барьер; чем больше это изменение энергии, тем меньше скорость замещения. Метод расчета ориентации заместителей, основанный па вычислении указанного изменения энергии п-электронов, называется методом переходного состояния. Следует отметить, что расчеты по методу переходного состояния более надежны, чем расчеты по методу электронной плотности.
Однако для определенных типов замещения расчеты электронной плотности гораздо проще и строже. Как мы увидим, большое практическое значение имеет также метод молекулярных диаграмм и свободных валентностей. 8 51. Электронная плотность и порядок связи; их влияние на реакционную способность молекул с сопряженными связями 1. Понятия электронной плотности н порядка связи; нх определение. В теории молекулярных орбит и ее приложении очень часто используются два важных понятия, а именно, «электронная плотность» [2421 и «порядок связи» [74, 196, 2421. Эти понятия играют большую роль в области квантовой теории реакционной способности молекул.
Как мы увидим дальше, существует простая. связь между энергией и порядком связи, между энергией и электронной плотностью, между порядком связи и длиной связи и т. д. А последние величины, в свою очередь, характеризуют реакционную способность молекул. Определение электронной плотности и порядка связи производится не только методом молекулярных орбит 1741, но также методом валентных связей 1196, 2421, однако, последний метод значительно сложнее и не имеет столь широкого применения, как метод А40.
Пусть г-ая молекулярная орбита ~р, выражается в виде линейной комбинации АО»Рп»Р„..., ф„отдельных п-электронов: Л ЛЛ (51,1) »=! Если ~р,— нормирована, и кроме того, если мы пренебрегаем неортогональностью $о тогда „г с,';=1. (51,2) 2 д! = ~~и,с„ь г (51,3) Рц = и«рит , = эп Г (51,6) д, = ~~ п, с,.«сиа « (51,4) (51,7) Р«. ~! = сп ! с,, !. д,.=2 ~с,',! г=! «! д!=2 ~с,!с,!. «=! 1 р, !;= — (с, «с,; — ', с,;с,;). (51,8) (51,5) или р, =~' и,с,,!с,!, Г (51,9) или 1 г ° р,. = и,— (с,«с,;, с,;с,;).
« р„. = — !(с,; с,,; с, ! ссз ). г (51,10) или р„= 22'с,,! с,л Г 723 Известно, что !р' ~ожет быть интерпретировано как плотность 2 2 2 заряда в целом, тогда с,!, сиь ...с„должны представлятьсобой дробные (или парциальные) электрические заряды у ядер 1, 2 ... п. Общий электронный заряд, или электронная плотность у 2 ядра ! будет определяться, как сумма с! для всех молекулярных орбит, заполненных электронами, т. е.
где п, — число электронов в г-ой молекулярной орбите; оно может быть равноО; 1 или 2. Выражение (51,3) для общего случая (когда с, ! комплексные) можно записать в виде В случае, когда в каждой МО имеются по два электрона (и, = 2), уравнения (51,3) и (51,4) примут вид: Следует указать, что согласно (51,1) с«! в действительности представляет собой вероятность того, что электрон, принадлежащий молекулярной орбите !р„находится в атомной орбите ф; поэтому д! — есть среднее число электронов в орбите «Р!. В связи с этим термин «электронная плотность«не совсем точный; однако, он является общепринятым. Как мы видели в Ц 37 и 38, в сопряженных системах связи имеют длину, несоответствующую чистой единичной и чистой двойной связям, а являются промежуточными между ними. Очевидно, то же самое относится к прочности и, следовательно, к степени связи (связанности), Поэтому, для описания этих связей удобно степень их связи, которую принято называть порядком связи, выражать через дробное число.
Порядок связи представляет собой условную величину, являющуюся суммой двух составляющих; одна приписывается о-связи, значение ее принимается во всех случаях равным единице, и другая приписывается пьсвязи. Последнюю составляющую принято называть п о д в и >к н ы м и о р я д к о м и обозначать через р. Это название обусловлено подвижностью п-электронов. 722 Для чистой единичной связи, как, например, у этапа, порядок равен 1; для чистой двойной связи, например, для этилена, общий порядок равен 2 и для чистой тройной связи, например, у ацетилена, общий порядок равен 3.
Соответствующие значения подвижного порядка р будут: О, 1, 2. Для других связей, как, например, в бензоле, р будет иметь дробное значение. Подвижный порядок данной связи р, (между ! и )' атомами), подобно электронной плотности, рассматривается как сумма парциальных подвижных порядков р„! занятых молекулярных орбит где п, = О, 1, 2, как и в (51,3), есть число электронов в г-ой МО; парциальный порядок связи для соседних атомов определяется как Если коэффициенты являются комплексными, то Таким образом, полный порядок связи между ! и ! атомами определяется в виде: Выбор величины ри (определяемой выражениями (51,9)) в ка честве подвижного порядка связи объясняется тем, что, как мы увидим в следующем пункте, она представляет собой меру изменения энергии подвижных электронов с изменением длины связи; эта величина изменяется в зависимости от степени связи, от нуля (при чистой единичной связи) до единицы (при чистой двойной связи). Если считать, что в каждой занятой молекулярной орбите число подвижных электронов равно 2 (т.
е. и, =- 2), то !'1 1 !з! 2 =2 — -; — +— ! 6 ' 12 12/ 3' (51,15) Р, = рз, -, '1 = 1,667. (51,16) Рис. 91. 1!умераиии атомов угле- рада з молок> ле беизола з !?! = 2 ' с, ! с, ; = 1. ъз! т=! (51, 17) е= — р, (51,11) (51,18) где (51,! 2) ю агг!3 1 1 1 ргб р'6 6' (51,13) 1 4' 1 4 ' 1 4 ' 1 4 ' Р!. гг = 1 4 ' 1 4 ' 1 4 ' ! 4' Рг,ц = (51,19) 1 1 4 ' 4 1 4* ! Рз, "= ° т!' 4 1 4 ' 1 4 ' ! Рсн= 4 ' 1 4 ' (51,14) 72з 724 Коэффициенты с,! определяются по методу, описанному в 9 11. При этом обменные интегралы Рг! должны быть известными. Однако вычисление показывает, что, если молекула сложная, эти обменные интегралы являются приблизительно 2 эквивалентными друг другу. И тогда с„сов- сем не будет зависеть от численного значения ! 1! Для иллюстрации вычислений порядка связи и электронной плотности рассмотрим простые примеры: бензол и циклобутадиен !?4).
Метод определения электронной плотности и порядка связи более сложных систем излагается в 9 53,1. Если принять, что для бензола (рис. 91) все обменные интегралы равны между собой, то, согласно выражениям (38,26) и (38,27) (см. 9 38,2), его молекулярные орбиты, занятые подвижными электронами, будут 1 !рт = =(Фа+!1!а+тра+тра+фа 1 тра) з = 2р Уб 1 'рз = —,- - ('к!~шага+и!''гз-гю'фа+ ж' Чзз —' ,и!'"Га), з ,- — ! 1 чгз - Из+и! ттз ! ~ тРЗ ~ и! фз "1 та! ттз+~тРБ) Уб Как видно из этих данных, каждый электрон в МО !р! в каждой из шести связей молекулы дает парциальный порядок связи, равный Каждый электрон в МО рз !рз дает порядок связи между атомами 1 и 2, равный Ра!г=Рз,!и= — = = + —.-'= 2 ))I 6 1,)г'6/ ~Гб ~Гб ) Такой же порядок связи получается для остальных связей. Таким образом, полный подвижный порядок связи между соседними атомами !' и 1 в бензоле будет з з р,, =- ' (с, ! с,, ! + с,, ! го !) = 2 р,, !! = е=! т=! Полный порядок связи, включая и порядок о-связи будет равен Нетрудно проверить, что электронная плотность у любого атома углерода молекулы бензола составляет Для циклобутадиена (243) имеются четыре возможных МО: 1 !р, = — (тра+ тра+ фа+тра), а= — 2 р, 2 1 !рз = "(зрз + трз фз зрз), е = О, з— 1 !рз = 2- (!гз — фз — фа+ Фа) е = О, ! !ра= 2 (!г — тРз+Фз — Фа) а=+2)).
Парциальными порядками связей 1 — 2, 2 — 3, 3 — 4 и 4 — 1 (рис. 92) соответственно являются: Как видно из этих данных, МО ф, дает отрицательное значение для всех парциальных порядков связей и поэтому имеет место отталкивание во всех случаях. Молекулярные орбиты фе и <р, попеременно дают связи и антиг связи. Четыре подвижных электрона молекулы циклобутадиена можно распределить по этим орбитам следующим образом. г' Е Первые два будут занимать орд биту ф! с наименьшей энергией; остальные два должны распредеРис.
92. ТооРстичоски нозможныо литься меи(ду ф и ф При этол! могут быть три случая 1) оба электрона находятся в ф,; тогда полные подвижные порядки для всех связей будут р,,=2~',р,,!,=1, О, 1, О. Таким образом, мы имеем попеременно чистую двойную и чистую единичную связи, точно соответствующие структуре Кекуле (рис. 92,а). 2) Оба электрона находятся в ф„и тогда ры —— 2~"„р,!;=О, 1, О, 1, что соответствует структуре Кекуле (рис. 52, б). 3) Один электрон находится в ф„а другой — в фм в этом случае "~~ 1 1 1 1 ры 2 'иР!! 2' 2' 2' 2 г и, следовательно, все связи являются равными.
Ясно, что последний вариант соответствует симметричной молекуле, которая реализуется в основном состоянии. 2. Соотношения между энергией и электронной плотностью и между энергией и порядком связи. Если мы исходим из волновой фуннции типа (51,1), то энергия молекулярной орбиты р, может быть представлена в виде: ! л ! л, л Ус,,!лр! Н'~' с, глр! дт г л, л ~' с, ! ф; ~~ с, ! ф,. дт ! ! (сг! ф! . — сге фе — ' ... + сгл фл ~ Н! Сг! л1Э! Сге чгн -1- ... —, Сгл!)л) л л ~~ с„ф! 'л' с„ф, о(т г' .= ! ! ! (51,20) 726 , Н,+ 'л (с ' сг ! "!- сгл сг,!) () !г' Е г (51,21) \ с,,!с,,! где (51,22) Н„= ) ф НФ! "т есть кулоновский интеграл и бы — 1 Ф, Нф,.дт— (51,23) обменные интегралы, включающие только соседние атомы.
Теперь введем следующие обозначения: — е, = Е, — Нсс, а,. = Пп — Нсс, (51,24) где Нсс = ) чг,Нчг,с(т (51,25) есть кулоновский интеграл, включающий орбиты углеродных атомов, в то время как кулоновский интеграл Нп может включать орбиты и других атомов. Если, в частности, !'-углеродные атол!ы, то Нл —— Нсс и тогда а = О. Такич образом, — е, можно рассматривать как энергию связи, соответствующую орбите ф„ а а,. = = Нг! — Нсс соответствует разности потенциалов ионизации двух азличных атомов, один из которых является углеродным атомом. ели считать, что молекулярная орбита <рг нормирована и, следовательно, с„с„= 1, Х* г то, применяя обозначения (51,24), уравнение (51,21) можно при- вести к следующему виду: л е, = ~; с„с„ал+ ) (с„.с„+ с„.сы) (1, .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
