1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 117
Текст из файла (страница 117)
Прн расчете с помощью уравнения (49,17) обычно надо исходить из известных данных сумм состояний исходных веществ. Для вычисления суммы состояний активировапного комплекса необходимо знать его размеры и частоту колебаний. Ясно, что их можно определить только на основании соответствующей поверхности потенциальной энергии, построенной посредством квантово-механических расчетов. С помощью поверхности потенциальной энергии можно определить истинную энергию активации Е,, которая является энергией активации данного процесса при абсол>отном нуле.
Фактически поверхность потенциальной энергии непосредственно только позволяет определить классическую энергию активации Ес, а из последней определяется Е, с помощью уравнения (46,6). Для практических вычислений имеет значение так называемая «экспериментальная энергия активации», отнесенная к молю вещества. Эта величина определяется из известной формулы с~1п А', Г„,„ г)тд' ВТ» ' Для получения зависимости между Е,„,„и Е, мы можем использовать производную логарифма выражения Й = к — — — — е — е1лт= к — — К*, (49,!8) йТ О* щ, йт л !) !',>в д Здесь К* — константа равновесия между реагирующими вещества- ми и активированпым комплексом; сумма состояний последнего равна Д" (без учета суммы состояний поступательного движения вдоль координаты разложения — фы>).
В пункте 3 будет пока- зано, что К* можно считать идентичным с К'* — уравнение. (49,12), Как видно из формул (49,12) и (49,20),, окончательная связь между Е„,„и Ео зависит от порядка реакций. Так, например, для бнмолекулярной реакции Ь* Ъ1 йо, Е. „= Е+й,~~~ —, — ~ ~—,— — '- — — йт . оксо — о ~ '~1ео ~от 1 ~~ ел.мог (49,2!г 2. Квантово-механический метод вывода уравнения константы скорости, 115,221.
Характерная особенность и преимушество этого метода заключается в том, что для вычисления константы скорости й, цет необходимости делать предположение о равновесии между начальным состоянием и состоянием активированного комплекса, Кроме того, при этом методе эффект потенциального барьера нс выражается и явной форме, а в неявном виде входит в коэффициенты прохождения. Как было показано в 9 47, начальная и конечная конфигурации системы на поверхности потенциальной энергии с хорошим при- ближением могут быть описаны собственными функциями в одном измерении плоской волны, которая распространяется от начальной конфигурации до конечной и обратно, В общем случае рассматри- ваемая система может находиться в дискретных энергетических уровнях, соответствуюших колебательным состояниям реагирую- щих вешеств или продуктов реакции.
В процессе химической реак- ции эти квантовые уровни могут'меняться. Таким образом, про- цесс прохождения или отражения через потенциальный барьер может вызывать перераспределение энергии между различными степенями свободы в пределах данной общей энергии системы. Пусть лГ, есть собственная функция падающей волны 1-ыл4 энерге- тическим уравнением. И пусть прошедшая часть волны изменяет свое колебательное состояние из 1 в), а отраженная часть волны из энер- гетического уровня 1 переходит в энергетический уровень й Тогда собственные функции прошедшей и отраженной волн через потен- циальный барьер соответственно можно представить в виде: )7,.
ф и К~фо, Если р„р, и р„соответственно являются импульсами падающей, прошедшей и отраженной волн, то соответствующие потоки будут 1ф 'аЖ ))7 (о(„р р ~~~ 1)л, 1о )ф а рл 694 (49,24) Реагирующая же доля этих систем будет равна х,. (Р) — '- — —, бс, (Р) 0х р' (49,26) ! где хр(р) — коэффициент прохождения,'и р/р — скорость движения этих систем. Полная скорость химической реакции будет ° = ') 2„2„„м —,' — —. бс,(р) р о ' / (49,27) 695 где ~ф.1о и т. д.
— плотности системы, —, ... — нх скорости и Р, )л р — эффективная масса, В области потенциального барьера систе- мы не накапливаются. Так как они проходят или отра- жаются, то по закону сохранения вешества )ф;~'Рл =,'«'~Я;,'~ Ц" — "+,'«',Ф!'И,~о — "". (49,22) ! о Здесь суммирование проводится по энергетическим уровням 1' и й, совместимым со значением полной энергии. Огнощение потока прошедших систем к потоку падающих систем, т, е, х.=-' " ' г =1Я )л — ', (4923) !ф;~ор; " р ' представляет собой коэффициент прохождения прп переходе от уровня 1 к уровню 1.
Отношение же потока отраженных систем к потоку падающих систем, т, е. ) )~ы ) ~ фу г Ррь м Ро ~ф,РР.— есть коэффициент отражения от энергетического уровня 1к уров- ню й. В этих выражениях предполагается, что фо ф, н ф нор- мированы к единице. Скорость химической реакции можно представить через хц. Действительно, пусть рассматриваются системы в области долины реагир)чощих веществ, значительно удаленные от барьера потен- циальной энергии. Если бс,.(р) есть число систем па длине дх по линии реакции, имсюших импульс, лежащий между р и р+ Ир (соответствуюший координате химической реакции), и ил|еюших энергию е, по другим степеням свободы, то число таких систем, движушихся по линии химической реакции в направлении барьера, и проходяших через данную точку в единицу времени, составляет (49,25) дхе(р и (49,32) бс,.(р) = ' д,е Чл Ув " (49,29) где е,(/) = —— Ре 29 (49,31) Здесь интегрирование производится по всем импульсам (иачиная от р = 0 до р = оо), а первое суммирование проводится по всем энергетическим уровням исходных (падающих) систем.
Для определения бс,.(р), как отмечалось, считается, что системы первоначальной конфигурации находятся в области долины реагирующих веществ, значительно удаленной от барьера потенциальной энергии, и поэтому предполагается существование равновесия между различнымн колебательными состояниями этих систем. Это положение вполне оправдывается тем, что первоначальную конфигурацию всегда можно выбрать таким образом, чтобы взаимодействие между реагирующими веществами было сколь угодно малым.
Вместе с тем, как было отмечено, здесь не делается предположение о равновесии между начальным и активированным состояниями. Итак, при наличии равновесного распределения в области бс,. (Р) мы имеем бс, (р) д,е '/ с с ... у -',/от ~ —.,/и.
(49,28) о !л о в где с,, св, ... и !ел= д,е ~, ... являются концентрациями у —,/ьт и суммами состояний реагирующих веществ А, В и т. д. Выражение (49,29) непосредственно вытекает из уравнений (48,1) и (48,2) и выводится также как уравнение (48,11), однако, здесь учитывается то, что концентрация бс,(р), относящаяся к энергетическому уровню (, будет соответствовать не сумме состояний, а только д',.е "/~~. Последнее можно представить в виде произведений й —.,/ т — *; от ) —.90/от (49,30) является кинетической энергией систем по линии химической реакции, д(др) — статистическим весом состояния с импульсами, лежащими между р и р -'-, пр по линии химической реакции и в направлении потенциального барьера; е, †ес энергия других степеней свободы и и; — статистический вес состояний с энер- 666 гней е;.
Согласно уравнению (25,7), статистический вес д(др) можно представить в виде: Учитывая выражения (49,30), (49,31) и (49,32), уравнение (49,29) можно записать в следующей форме; бс,. (Р) = д; е "/ е-е'/зиот . (49,33) сл с Подставляя последнее уравнение в (49,27), получим сл о = ~ У. х,,(р) д,е '/ те — е*/оеот (49,34) о или, используя уравнение химической кинетики (49,9), мы имеем: А = — ~ '~ ' '~' х ..(Р) д, е "/ т е — о'/'олт . (49,35) / Для упрощения этого уравнения мы введем следующие допущения. Во-первых, для случая, когда кинетическая энергия меньше или равна максимальной величине потенциального барьера с учеРо том нулевой энергии, т. е.
— ~(/, проницаемость будем счи- 2)х ~ тать равной нулю, х,/(р) = О. Это условие является приближением классического случая. Во-вторых, для случая — — ) /оо 2р )(/ х„(р) будем считать равным некоторому среднему значению х. Тогда уравнение (49,35) примет вид: /о = ~ ~ и/~~ 1 е — и*/ооьт . (49,38) Здесь интегрирование проводилось в пределах от р = 0 до Р = = У29(/ и от р = Ф 2р(/ до оо.
Согласно указанным услови- ям, первая составляющая интеграла равна нулю, а вторая пред- 697 ставляет выражение (49,36). Как видно из (49,36), выражение ~гд;с " является суммой состояний систем, движущихся по —:;,'гг ! линии химической реакции в направлении потенциального барьера. Обозначая его через Яг, интегрируя выражение (49,36), окончательно получим й Я йТ еюят ОлзОв... й (49,!7) где Ег = МлΠ— представляет собой истинную энергию активации. Как видно, по форме уравнение (49,!7) совершенно идентично уравнению Эйринга.
Однако здесь Я* является суммой состояний первоначальных конфигураций активных молекул, т. е. конфигураций активных молекул, находящихся на границе долины исходных веществ, далеко от потенциального барьера. В Я* (как и для обычного активированного комплекса) не входит одна колебательная степень по линии валентной связи; она является мнимой. Ол н ()в — суммы состояний исходных молекул.
Ряд авторов [59, 1931, ошибочно идентифицируют первоначальную конфигурацию активных молекул с активированным комплексом, находящимся на вершине потенциального барьера. Более правильную трактовку этого вопроса можно дать исходя из следующих положений: !) Первоначальную конфигурацию активной молекулы нельзя отождествлять с активным комплексом, находящимся на вершине потенциального барьера.
Сумма состояний этих первоначальных конфигураций должна отличаться от таковой для активных комплексов на вершине барьера. 2) В качестве первоначальной конфигурации активных молекул разумно выбрать конфигурацию систем, находящихся на границе подъема поверхности потенциальной энергии. Это соответствует состоянцкг молекул и атомов, находящихся друг от друга на расстоянии в пределах газокинетического радиуса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
