1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 115
Текст из файла (страница 115)
Тогда интегрирование в (47,35) можно проводить от р = 0 до р = О, т. е. в пределах классической запрещенной области х, — х, (см. рис. 8!): 2( (от — ( до + ()— (47,2?) несправедливо егха Рнс. 81. Параболический по- тенциальный барьер и (1- -;;-) - Ех л г (47,37) к=с Пределы интегрирования можно найти из уравнений (47,28) и (47,36) при р = 0: хт —— — (1 1 — —, (? Г ха=1~/ ! — — ' (47,38) Вычисление интеграла в (47,37) дает Если плотность потока падающей на барьер волны считать равной единице (как это было сделано для прямоугольного потенциального барьера), то коэффициент прохождения будет равным (47,39) (47,34) 681 680 к хх — —" ) У та 4 и-н1 Лх а фа о — е хх ПРИ и=-! (Ех (/,„).
228 о. К давтнн (47,42) где и 2пЖ а = — И р = — — )сс2(си . (гТ 74 Ниже, в таблице 36, приводятся данные вычислений х в зависимости от значения е падающей системы, произведенных Беллем [65!. Таблица 36 Проницаемость парабо.тичесиого потенциального барьера а аааисимостн от неличном 4 при 1гм .= 1 ° !О гргоа 1 = 5 10 в см и и = 1,66 10 ' 1/ В результате интегрирования получается 6 а к= ' е — — е-в, р — а р — а г |с !в 8 1Π— 4 4 !Π— в 6 10 2,5.10 1,0 ! 7.1О-'4 3 10 4 1Π— в 3,5 10 1 2 3 5 7 8 9,5 10 ЖЧ = У(лИТв) !1а е-Мат с(в.
(47,40) В грубом приближении медленно изменяющийся множитель в — ьа можно считать постоянным (в ,'качестве в можно взять среднее его значение). Тогда среднее значение х будет равно и е и с(е и (4?,41) 1 и — матс(в ( е — 1агс(в о и к=! при а>У„,. при условии, что 682 Как видно из этой таблицы, квантово-механический эффект прохождения, хотя в общем случае незначителен, однако, прн значении энергии реагирующих частиц очень близком к значению энергии активации нельзя пренебречь этим эффектом. Прн выборе других потенциальных барьеров, несколько отличных от параболических (при соответствующих условиях) порядок величины х не изменится. Следует отметить, что кривые потенциальных барьеров химических реакций можно считать близкими к параболическим.
Ориентировочное значение коэффициента прохождения для потока падающих частиц с максвелловским распределением энергии можно получить, исходя из закона распределения поступательной энергии Максвелла. Этот закон для трех степеней свободы выражается в виде уравнения (25,45). Для одной степени свободы выражение этого закона нетрудно получить из уравнений (25,7) н (25,41); оно имеет следующий нид: Так как при обычных температурах р) а, то приближенно мож- но записать ит к= е аг' (47,43) р — а Как мы увидим дальше, учет квантово-механического эффекта прохождения через потенциальный барьер для химических реакций заключается в том, что предэкспоненциальный коэффициент скорости реакции умножается на величину в/( р — «).
$ 48. Выражение константы химического равновесия через сумму состояний Между суммами состояний веществ, принимающих участие в химической реакции и константой равновесия реакции существует определенная связь. Как показано в 3 26,1, термодинамический потенциал газа в идеальном состоянии выражается через сумму состояний Я посредством уравнения (48, 1) У=Р+ЙТ= — ЯТ!п —, где à — свободная энергия системы при постоянном объеме, Т— абсолютная температура и )44 — газовая постоянная.
С другой стороны, из химической термодинамики известно, что изменение термодинамического потенциала в результате химической реакции прн постоянном давлении н при постоянной температуре связано с константой равновесия следующим соотношением: — Ы= РТ(пК. (48,2) Как видно, уравнения (48,1) и (48,2) непосредственно дают зависимость между константой равновесия и суммой состояния реагирующих веществ. В уравнении (48,!) сумма состояний Я определяется, как (48,3) 22 В 683 или Еа уснеенмй нутеейудеуено Рис.
88. Изменение энергии системы в результатехимнческой реакции (отсчитанное от условного нулевого уровня) Рис. 82. Смещение нулевого уровня молекулы на оо где , (~); (-'), (~);Л~). (48,11) или (48,4) (7 — еыаг (48,5) г = — гт)п— Я~, т'т' (48,6) (48,7) 684 где в,— энергия ~'-того уровня отдельной молекулы. Эта энергия отсчитывается от нулевого уровня, т. е. от уровня, при котором все колебательные и вращательные квантовые числа равны нулю. При вычислении изменения термодинамического потенциала химической реакции отсчет энергии всех реагирующих веществ необходимо произвести от одного общего, условно выбранного, нулевого уровня.
При этом уравнение (48,3) с новым условным нулевым уровнем примет другой вид. В самом деле, пусть уровень А нулевой энергии смещен на е; теперь энергетический уровень будет определяться не величиной е„ а величиной е, + е, (см. рис. 82). Тогда, согласно (48,3), новая сумма состояний Я, будет 'о равна я. =~и."д е (и+')) = е п)лт~чр~д,е он г ()„=- ()е мlат. Последнее уравнение можно переписать в виде где Е, = Лтлео — энергия одного моля (Ул — число Авогадро).
По уравнению (48,!) термодинамический потенциал одного моля вещества, отнесенный к новому нулевому уровню, равен и, следовательно, по (48,5) У= — КТ 1п —,+ Е,. Л' Теперь рассмотрим химическую реакцию в общем виде: мт Аг+ мв Аз+ .. — т1 Аг + оз Аз+... (48 8) Термодинамический потенциал гчго вещества, согласно (48,7), можно записать в виде Ялг Лл.= — К7о,1п — г+ Ео,л" Тогда изменение термодинамического потенциала общей системы в результате химической реакции будет равно — ЬЛ = ~~ Р7';! п — ' — '~ ' Я7'тг 1п — ' — ЛЕо, (48,9) — ЬУ = )77 1п „' ~ — ЛЕо, (48,!О) (-');"(-');; Ф); Ф);- АЕа = ~~Р~Еол,. — ~'"„Е '= 'отм (Еол,. — Еол;'), алг Сопоставление уравнений (48,2) и (48,10) дает В этом уравнении ЬЕ, является изменением энергии в результате химической реакции (см. рис.
83), вычисленным для температуры абсолютного нуля, т. е. для низших колебательных и вращательных состояний. Величину ЛЕ, можно определить из уравнения Кирхгоффа (а также другим способом). Так как при абсолютном нуле изменение энтальпии равно изменению энергии, т, е. Л Н„-= ЛЕ„, уравнение Кирхгоффа можно записать в виде т а+ ~ ~тСр~й а где ~ ~Ср — разность суммарных теплоемкостей исходных и конечных веществ; ее можно определить как функцию от температуры в виде степенного ряда; ЬНт определяется при данной температуре. 685 Термодинамический потенциал обычно определяется в стандартных условиях. Как известно, для газов в качестве стандартного состояния принимается состояние идеального газа при давлении в 1 итм, или при концентрации 1 моль/см'.
Выбор стандартного состояния не влияет на те суммы состояний, которые зависят от внутренних степеней свободы„ так как последние не зависят от объема и давления. Необходимо учесть только те составляющие, суммы состояний которых связаны с поступательными степенями свободы: (2лт/ЗТ)з/2 йТ ьз (см. 9 26,2). Лля стандартного состояния (р = 1) последнее выражение надо переписать в виде (2ят/4Т)з/г Т л з где Р выражено в см' атм/град.
В том случае, если в качестве стандартного состояния применяется состояние идеального газа с концентрацией, равной единице (1 моль/смз), то форма выражения (48,11) полностью сохраняется и все составляющие суммы, кроме поступательной составляющей, не изменяются. При указанном стандартном состоянии )г = РТ/р = 1 и, следовательно, (2ятИТ)з/2 /~/ = йз В частном случае, когда в реакции (48,8) Для изучения равновесия некоторых типов важных реакций, например, реакции изотопного обмена при невысоких температурах, можно применить уравнение (48,13) с большим упрощением.
Так, сумму состояний можно представить в виде произведения поступательной, колебательной и вращательной составляю1цих: (48, 14) где 1/ пМз/2 лз 8пг 1ИТ 1 г оъ2 (48,15) 1('= ( з ' ) 21' озо' — вв/нг (4816) ) МЗМЗ ) 1112 пз114 Таким образом величины констант равновесия указанных типов реакций можно легко найти, если известны Мь 1, и;о, соответ- ствующих реагирующих компонентов и с4Ез данной реакции.
Величины а и 6 при данной температуре и данном объеме являются постоянными; М вЂ” молекулярный вес, 1 — момент инерции и о — порядок симметрии частицы. Подставляя соответствующие значения Я1, /,"г„ ... из уравнений (48,14) и (48,15) в (48,13), по- лучим У1 т2 = у! уг . 1 ~л' /'л ''' Ял, 4,/л,. (48,12) В качестве примера можно привести общий случай обмена: 1 2 3 4 АВ+ С0 .— АС-!- В0. Тогда (48,13) 686 (общее число молекул системы не изменяется) уравнение (48,11) принимает следующий вид: 9 49.
Вычисление скорости химической реакции 1. Вывод уравнения константы скорости реакции статистическим методом. Вывод уравнения константы скорости химической реакции основывается на положениях, рассмотренных в 946. Основные выводы, которые следуют нз ч 46, могут быть обобщены принципиально для всех химических реакций. Эти выводы для общего случая можно сформулировать следующим образом: 1. В любом химическом процессе реагирующие вещества должны проходить через активированное состояние (или через переходное состояние), т.
е. реагирующие атомы или молекулы должны сперва образовать активированный комплекс. 2. Лктивированный комплекс, подобно нормальной молекуле, обладает поступательными, вращательными и колебательными степенямп свободы, за искгиочением того, что частота нормального колебания вдоль координаты реакции имеет мнимое значение. 687 — пхт п,=д;е "е (49,1) Таким образом, активированный комплекс устойчив при всех смещениях за исключением смещения в одном направлении, которое на поверхности потенциальной энергии соответствует пути реакции и ведет к разложению его.
3. Скорость реакции определяется скоростью перехода активированных комплексов через вершину барьера от начального состояния их образования до конечного состояния их разложения. 4. Исходное вещество всегда находится в равновесии с активированным комплексом. Зто значит, что в течение процесса химическая реакция практически не изменяет равновесную концентрацию активированных комплексов, Процесс возникновения, существования и разрушения активированного комплекса, представляющий собой колебание молекулы активированного комплекса с мнимой частотой в направлении координаты химической реакции, можно изобразить(моделировать) посредством поступательного движения материальной точки на вершине потенциального барьера по направлению пути химической реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
