1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 110

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 110)

При наличии двух электронов, последние заполняют связывающую орбиту с образованием трех- центровой орбиты. Аналогично могут быть образованы многоцентровыс орбиты. Приведенный принцип можно обобщить на любое число атомных орбит и электронов. Действительно, если имеется п атомных орбит, которые не взаимодействуют и, следовательно, не могут обобществляться, то они могут быть заполнены ьч = 2п числом электронов в виде неподеленцых пар. Эти электроны в первом приближении не являются ни связывающими, ни разрыхляющими.

Если же эти орбиты взаимодействуют, то в зависимости от количества электронов могут быть образованы двухцептровые, трехцентровые и много- центровые орбиты. Так, допустим, что атомы, образующие молекулу, представляют для связи и атомных орбит и гп электронов. При этом могут быть следующие случаи. При ьч ) л могут быть образованы и/2 связывающих орбит, в которых помещается и электронов с образованием двухцентровых орбит (обычная ковалентная связь). Остальные электроны будут занимать разрыхляющие орбиты. Если ьч — - и, то в этом случае также образуется п/2 связывающих орбит, в которых размещается и электронов с образованием двухцентровых орбит.

В этих обоих случаях образование трехцентровых пли многоцептровых орбит энергетически не выгодно, ибо при этом лишние электроны будут занимать только разрыхляющие орбиты. В случае, когда ш ( а, могут образоваться трехцентровые и многоцентровые орбиты. Образование трехцентровых орбит будет энергетически выл годно только при определенном условии, а именно, когда т = — 2-. 3 При этом и атомных орбит взаимодействует и дает п!3 связывающих орбит, в которых могут быть помещены 2 — электронов; разрыхляю- 3 щие орбиты остаются пустыми.

Итак, т р е х ц е н т р о в а я (и многоцснтровая) связь осуществляется только в молекулах с электронным дефиц и т о м, т . е. и том случае, когда имеется больше атомных орбит, чем электронов. Примерами таких молекул являются бороводороды и другие гидриды. Для бороводородов трехцентровая связь осуществляется следующим образом. В качестве атомных орбит используются четыре зр'-гибридных орбиты бора, образованные из его четырех 2эу'- атомных орбит; водород представляет 1з-орбиту. Каждая внешняя связь  — Н представляет собой локализованную ординарную связь, для образования которой используются одна гибридная орбита и один электрон бора н одна орбита и один электрон водорода. Каждый мостик В."Н "В рассматривается, как трехпептровая связываю- 656 шая орбита с двумя электронами; водород предоставляет один электрон и два атома бора — один электрон.

В качестве атомных орбит для образования связывающей трехцентровой орбиты используется одна орбита водорода и по одной гибридной орбите от каждого атома бора. Таким образом, образовавшаяся мостиковая структура диборана может быть представлена следующим образом: Раздел четвертый КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ Здесь связывающие трехцентровые молекулярные орбиты с электронами изображены в виде заштрихованных областей.

Определение волновых функций и энергии молекулярных орбит производится обычным методом молекулярных орбит, исходя из линейной комбинации взаимодействующих атомных орбит. Ценность принципа трехцентровых и многоцентровых орбит заключается не только в объяснении структуры бороводородов и других гидридов, но и в том, что он, нам кажется, является дальнейшим развитием и расширением теории ковалентной связи. ГЛ А ВА ХЧ1 ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ИЛИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Принципиально любая строгая теория химических реакций должна базироваться на квантовой механике. Однако в настоящей стадии развития квантовой химии проблема разработки более или менее строгой квантово-механической теории химических реакций встречается с непреодолимыми математическими трудностями.

Хотя современная квантовая теория химических реакций ввела в науку очень много новых положений и понятий, которые принципиально являются общими для любой реакции, однако, она еще находится в первоначальной стадии своего развития и пока имеет ограниченную возможность применения.

Современная квантовая теория химических реакций, которая была названа теорией акти вн рован ного комплекса или и е р е х о д н о г о состояния, впервые была разработана Эйрингом 187) и одновременно Эвансом и Поляньи 192), Сущность этой теории состоит в том, что в процессе любой химической реакции координаты первоначальных конфигураций системы реагирующих атомов или молекул непрерывно изменяются и система переходит в конечную конфигурацию; во всех случаях химических реакций существует некоторая п р ом е ж у т о ч н а я к р и т и ч е с к а я к о н ф и г у р а ц и я, через которую обязательно проходит система в конечное состояние и, наоборот, из конечного — в начальное состояние.

Эта критическая конфигурация, которая называется «активированным комплексом» 1871, или «переходпым состоянием» )921, находится па вершине потенциального барьера (на седловине поверхности потенциальной энергии), через которую проходитэнергетически наиболее выгодный путь изменения относительных координат конфигурации атомов из начального состояния в конечное. Энергетический уровень активированного комплекса по отношению к энергетическим уровням начальных и конечных конфигураций атомов определяет энергию активации прямого и обратного процессов. Химическая реакция может осуществляться только в 657 том случае, если система достигает указанного критического состояния, т. е., если она проходит через активировацный комплекс. Теория активпровапного комплекса пользуется двумя методами: квантово-механическим методом вычисления поверхности потенцпа,<ьной энергии, представля<ошей собой геометрическую поверхность, пзображающу<о функциональную зависимость эпсргпп системы от относительных координат реагирующих атомов н стагистическпми методами расчета скорости химической реакции.

В стагнстичсскпх методах широко используются результаты кваптово-механических расчетов. Таким образом, настоя<цая теория химических реакций, хотя и пользуется. методами статистической механики, но по существу она является квантовой теорией химических реакций. )йвантоио-х<еханическпе методы рассматривают изменение энергии системы в зависимости от расположения реагирующих атомов относительно друг друга.

Получение такой зависимости дает возмо>кность построить всю энергетическую поверхность системы, определить энергетически выгодный путь химической реакции и найти критическую область на этом пути, на котором могут находиться активированные комплексы. Это, в свою очередь, позволяет теоретически определить энерги<о активации прямого и обратного процессов. )йвантово-х<еханический способ определения поверхности потенциальной энергии пока основан на методе валентных связей и поэтому является весьма приближенным.

Для облегчения расчетов и получения более точных результатов применяется полуэмпирическпй метод (см. ~ 3),6), Последний метод также связан с некоторымп допущениями, которые могут привести к неточным результатам. Как отмечалось, расчет скорости химической реакции на основании некоторых положений теории активированного комплекса производится статистическим методом. В то время, как кваятовоме. аннческне методы явля<отса весьма приближенными и с трудом распространяются на более сложные системы, статистические методы более строги и имеют сравнительно п<ирокие возможности.

Одно из основных допущений при применении статистического метода состоит в том, ч<о существует статистическое равновесие максвеллоболы<яановского распределения между реагиру<ощимн частицами (в том числе между частицами в исходном и актпвированном состоянии) и что протекание реакции не нарушает это равновесие. Следует отметить, что это допущение является одним пз слабых мест теории а<стивированного комплекса. Дело в том, что сам химический процесс представляет собой неравновесный процесс, поэтому этот постулат пе может вытекать из термодпнамических соображений, кроме того, он не вытекает и из основных положений химической кинетики. Несмотря на это, однако, вычисления показь<вают, что расхождения между данными вычислений и экспериментальными 658 даннычп констант скоростей для большого числа реакций небольшие. Да,<се, для расчета константы скорости реакции статистическим методом делаются также следу<ощие допущения.

Лктнвнрованный комплекс рассматривается, как обыкновенная молекула, обладающая поступательными, вращательными и колебательными стспенямп свободы. за исключением того, что частота нормального колебания вдоль пути химической реакции имеет мнимое значение; смещение вдоль этого пути ведет к разложению активнрованного комплекса и образованию конечных н.<и начальных продуктов реакции. Скорость реакции определяется концентрацией активированных комплексов и скоростью их перехода через вершину потенциального барьера. Теория активированного комплекса дала общий вид уравнения константы химической реакции, сходный с уравнением Вант-Гоффа и Лррениуса, Входящий в него предэксноненциальпый множитель представляет собой определенную функцию, которую можно рассчитать принципиально для любой реакпии.

Характеристики

Список файлов книги