1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 107
Текст из файла (страница 107)
Прн таких условиях образующиеся всевозможные конфигурации энергетически не могут заметно отличаться друг от друга. Поэтому все эти конфигурации равновероятны. Из 9 25 нам известно, что энтропия и термодинамическая вероятность связаны между собой известным соотношением Больцмана: 5 = /г! и (г'. В данном случае термодинамическая вероятность У' равна числу максимально возможных конфигураций в кристалле. В одном моле льда имеется 2 У атомов водорода, каждый из которых может находиться в одной из двух потенциальных ям на линии О.....О; следовательно, при этом число возможных конфигураций будет 2»а.
Однако все они не могут быть реализованы, ибо, как уже отмечалось, каждый атом кислорода должен иметь два близко расположенных атома водорода. Нетрудно показать, что из числа 2'" конфигураций только (3/8)" часть может быть реализована при сохранении индивидуальности молекул воды. Таким образом, н'= 2'"( — ) =! — ) и, следовательно, 5 = й!п»Р' = 0,80б ккал/л»оль/градус. Экспериментальное значение остаточной энтропии льда составляет 0,82 икал/л»ольград. Эти простые расчеты подтверждают вышеприведенную структуру асимметричного расположения атомов водорода между кислородными атомами и, следовательно, сохранение индивидуальности молекул воды в кристаллическом состоянии.
Спирты в жидком и в твердом состоянии ассоциированы за счет водородных связей в основном следующим образом: 640 К о 1 ,О .о Н, Н..'' ' ,л 1 'О 'О' 1 Дг»н перехода твердых спиртов в жидкое состояние достаточен разрыв некоторых нз этих водородных связей. Кроме асса»»»»адни в виде цепей, спирты могут ассоциироваться также в виде колец.
В таком случае переход нз твердого состояния в жидкое не требует большой эперпн». При таких условиях жидкое состояние может быть устойчивым в большом интервале температур. К числу больших разветвленных цепей с водородными связями относятся цепи полипептидов в структурах протеинов, как например: --О С К вЂ” Н вЂ” О=С Х вЂ” Н-".О=С Н вЂ Н вЂ Х вЂ” Н-.О=С Н вЂ” Н"- кбн ксн ксн кр» ксн С=о"-Н вЂ” Н С=О- — Н вЂ” М С=О --н — и С=О-- Н вЂ” М С =О-"Н вЂ” М КСН КСН КСН КСН КСН Такая форма проявления водородной связи в протеинах имеет по-видимому, существенное значение в жизнедеятельности животного н растительного мира. в) Водородная связь в ионе (ГНЕ)-и в полим с р а х (НГ)„. Рентгенографическое исследование кристалла КНЕэ показывает, что расстояние Е....!= составляет 2,26А.
Расстояние же от атома водорода до фтора (Е- — Н) в индивидуальной молекуле фтористого водорода равно 0,92А. Однако экснериментальных данных о месте расположения водорода на линни между атомамн фтора в ионе (НГ..) — нет. По предположению Полннга 1371 возможно, ~то прн наложении двух собствспныих функций состояний с двумя минимумами на расстоянии 0,92А от двух ядер фтора возникает функция с одним минимумом на расстоянии 1,13А от ядер фтора. Если это и не так, то во всяком случае ноте»щиальный барьер между двумя минимумами настолько мал, что протону легко переходить из одного минимума в другой. Что протон действительно расположен только в одном минимуме потенциальной энергии, находягцемся в одинаковом расстоянии от атомов фтора, окончательно подтверждается полным отсутствием остаточной эн- 2» О.
к. дннгнн 64» с: — и мяч транс тропин 1240). Исходя из этих положений, схему водородных свя- зей в ионе (НГ,) — можно изобразить в виде Энергия водородной связи в (НГ,) наибольшая, 27 ккал/моль. Структура (НГ), с водородными связями с)щественно отличается от структуры (НГ,) —; в твердом состоянии ее можно изобразить следующим образом: Здесь угол между направлениями последовательных групп Г "Н".Г составляет 120'. Сильно отличаются также и другие свойства. Расстояние между атомами фтора (Г""" "Г) значительно больше 2,59 А. Это влечет за собой уменьшение прочности.
Действительно, здесь энергия водородной связи равна 6,7 ккал/моль (вместо 27 ккал/моль для (НГ,) — ). По данным электронографических исследований в газообразном состоянии НГ полимеризован в виде цепочной конфигурации с средним значением углов между направлениями соседних связей Г„..Н....Г, равными 140 . Наряду с цепочными конфигурациями, по-видимому, имеются также циклические конфигурации (например, для полимера (НГ),).
Энергия водородной связи в этих полимерах считается равной около 4 — 7 ккал/моль. г) Внутримолекулярная в о д ор од н а я с в я з ь, Внутримолекулярная водородная связь довольно распространена в органических соединениях. Для образования такой связи, или, как говорят, для «кольцевания», необходимо, во-первых, иметь систему с такими валентными углами, чтобы атом водорода мог расположиться между двумя электроотрицательными атомами (Г, О, Х и т.
д.), и, во-вторых, расстояние между водородным атомом и электроотрнцательным атомом (участвующим в образовании водородной связи) должно быть в определенных пределах, в среднем 1,7А. Так, например, если взять цис- и трансформы ортохлорфенола то внутримолекулярную водородную связь дает только цис-форма. Как видно из структурных формул, это можно объяснить благо- 642 приятным расположением водорода по отношению к электроотрица- тельному атому, хлору, только у цис-формы. Подобно транс-форме ортохлорфенола молекула орто-оксибензонитрила также не образует внутримолекулярную водородную связь. В данном случае это может быть объяснено тем, что нитрильнаягруппа является линейной и вследствие этого расстояние между атомами водорода и азота большое, около 3,5 А. Расположение же атомов в молекуле орто-нитрофенола таково, что связь Π— Н направлена к атому кислорода нитрогруппы и, поэтому, создается благоприятное условие для образования водородной связи.
В некоторых случаях в молекулах возможна такая конфигурация, что создаются необходимые условия для одновременного образования внутримолекулярной и внешней водородных связей. Так, например, молекулы салициловой кислоты в растворах (в бензоле или в четыреххлорнстом углероде) образуют димеры: По данным спектроскопических исследований в этих димерах нет гидроксильных групп, не образующих водородную связь. Как 21«6И видно из структуры, часть из них дает внутрпмолекулярную водородную связь, а часть дает водородную связь с образованием димера. Следует отметить, что энергия внутримолекулярной водородной связи имеет такой жс порядок величины, как энергия обычной (внешней) водородной связи. 2. Природа водородной связи.
При рассмотрении природы водородной связи необходимо принять во внимание следующие важные факты: 1) водородная связь присуща только атому водорода или дейтерия; 2) водородная связь возникает только между электро- отрицательными атомами Г, О, Х и т. д.; 3) энергия водородной связи во всех случаях, за исключением (НЕз) —, имеет величины примерно одинакового порядка. Как показано в таблице 34 (73), эта энергия в среднем составляет 6 кка.г?лголгз. Значение энергии для à — Н 'Е в этой таблице относится только к полимерам НГ.
Таблица 34 Энергия водородных связей с Снязн к ! зь с, ж с 5 7 4 — 7 2 — 3 -6 Энергия в ккалйяоль... 5,9 ~ 2,6 Из данных таблицы следует, что водородная связь не является химической связью, энергия которой равна, примерно, в пределах 50 †1 ккал/моль. Кроме того, следует отметить, что вероятность возникновения двухвалеитпого водорода очень мала, так как это может случиться при использовании 2з -нли 2р-орбиты водородного атома, энергия которых слишком высокая по сравнению с 15-орбитой.
Водородная связь также не является ван-дерваальсовым взаимодействием, которое составляет энергия около 2— — 3 ККап/МОЛЬи БОЛЕС Важимын ПрИЧИНаМИ ВОЗНИКООВЕНия ВОдОРОдной связи являются электростатическое н квантово-механическое взаимодействие. Из всех факторов, обусловливающих водородную связь, по-видимому, более важным является электростатическое взаимодействие. Действительно, в настоягцес время общепринята концепция электростатического взаимодействия. Она исходит из того факта, что, как уже отмечалось, эффективная водородная связь наблюдается только между электроотрицательными атомами (О, Х, Р и т.
д.), так что эта связь образуется между молекулами, которые содержат полярные группы. Электростатическую концепцию подтверждают также данные вычислений ряда авторов (66), (71), (2011, согласно которым энергия электростатического взаимодействия между моле- 644 кулами, образующими водородную связь, довольно хорошо согласуется с экспериментальными значениями энергии водородной связи. В пользу электростатической интерпретации говорят также данные вычислений на основс линейной комбинации различных структур.
Так, например, считается возможным возникновение водородной связи в димере муравьиной кислоты; обусловленное квантово-механическим взаимодействием, которое рассчитывается посредством наложения следующих структур; ,,47--Н вЂ” О, Н вЂ” С С вЂ” Н ~Π— Н--О» г Π— Н--О. Н вЂ” С С вЂ” Н ~0--Н вЂ” О' Между тем, по данным вычислений 1104! наложение этих структур даже при благоприятном симметричном расположении атомов яодорода может обеспечить только 50".о обшей энергии водородной связи.
С точки зрения электростатической интерпретации водородной связи нетрудно объяснить тот факт, что в качестве промежуточного электроположительного атома может служить только водород (или дейтерий). В самом деле, для сильного электростатического притяжения необходимо, чтобы атомы находились по отпошеншо друг к другу по возможности близко. Очевидно, что этому условию удовлетворяют атомы, обладающие малыми радиусами.
Как видно из таблицы 35, электроположительным атомом с наименьшим радиусом О,ЗА является водород, радиусы остальных электроположительпых атомов значительно больше этого. Таблица 35 Радиусы влекгроноложигельных и влекгроогрицагельных атомов Еовнлеи тиьи родит ы ирн ели. нняиои .вязи в Л Элеитриотрннвтель. ные ~сочы Колизеи~нов рнзнтьы в А Элеитроноложн тельные итон|я 11 1.! Гча К НЬ . Сь . 0,3 1,3! 1,54 1,96 2,11 2,25 Таким образом, с точки зрения величины радиуса водород представ- ляет собой наиболее подходящий связывающий электраположитель- иый атом. Кроме того, водород не имеет электронов внутренней 645 Г о.....~ Х С! 5 Р Вг 5 О,?2 0,74 0,74 0,77 0,68 0,99 1,04 1,10 1,14 1,17 1,17 (1) (2) — 0 — Н 0( — 0 — НО( — ОН вЂ” 0( — 0 Н вЂ” 0( (3) (4) Здесь длинные и короткие связи (например, 0 — Н и 0 — Н) означают ковалентные связи, в которых водород соответственно находится в отдаленной и близлежащей от кислорода точках равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
