1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 106
Текст из файла (страница 106)
Для практического применения уравнения (43,87) выражения ! Й,(о(' и ! ось о !' можно заменить поляризуемостью молекулы (или атома). С этой целью опять мы можем использовать уравнение (43,22). Считая, что есть ионизационпая энергия, в уравнении (43,87) знаменатель под суммой приближенно можно рассматривать как сумму ионизационной энергии двух взаимодействующих молекул а и ((, т.
е. 7, +!» . (ń— Е,о) + (Еьу Еьо) 2 ео 1 о = =— 3- о, 7 +7,, ь!)7а(о!'!)~ьуо!'. а Ь (. о Сопоставление уравнений (43,22) и (43,89) для статического поля (» = О) окончательно дает ,он 3 /а/ь пасть Ео 2 /а+ /ь 3 /а' ЕО 4 (43,91) Уравнения (43,90) и (43,91) дают вполне удовлетворительные результаты вычислений дисперсионной энергии между парой атомов или простых молекул, В таблице 33 приводятся данные вычислений для различных атомов и простых молекул !129, 151, 1631. В этой таблице для сравнения приводится также энергия ориентационного и индукционного взаимодействия. Таблица 33 Энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия для различных веществ Эиергия оросите.
циоии, взииио. действ зр Эисргия ! Энергия иидуици- дисперсиоииого оииого язви»о-, вззииодсйств. ! действия зрг х еой'1 зрг х ~О'» 1 Дипольинй иоиеог з.е ееп. еа. х 1 0" Энергия иоппзвции зг Поэяризусиость 'х!О Вещество Н Не Хе Лг Кг Хе О,ББ7 0 0,205 0 0,39 0 1,63 0 2,49 ! 0 4,00 ~ 0 0,81 0 1?4 0 11з Оз Х„.... 1,57 С!з, .., 4,60 0 0 0,1 1,03 0,78 0,38 1,5 1,84 СО ....' 1,99 НС! ., .. 263 НВг ... 3,58 НЗ ..
5,4 Хмз.... 224 НзО ..' 1,8! Как пидна из таблицы, за исключением сильных полярных молекул, дисперсионцый эффект является основным эффектом ван-дер-ваальсовых спл притяжения между молекулами (в том числе одноатомных молекул), а для неполярных молекул вап-дер-ваальсовые силы определяются только этим эффектом. 636 Для одинаковых молекул мы имеем !3,6 24,5 25,7 17,5 !4,7 12,2 14,5 15,8 13,6 12,7 14,3 13,4 !2,! 10,5 11,7 18,0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 О 0,003 18,6 6,2 0,35 84,0 190,0 0 ) 6,100 0 , 1,490 0 7,970 0 ' 69,50 0 ~ !29,0 0 273,0 О 11,40 0 .
57 20 0 39,80 0 ! 321,0 О 057 67 500 5,4 ~ 111,0 4,05 ! !85,0 1,Б8 ! 370,0 10,0 ~ 70,00 1О,О 17,00 ф 44. Водородная связь 1, Общие сведения. Водородная связь является одним из типов межмолекулярной связи, которая проявляется во всех агрегатных состояниях многочисленных веществ. Кроме того она проявляется также внутри молекулярных соединений. Водородная связь осуществляется между атомом водорода (нли дейтерия), химически связанным с одним электроотрицатсльным атомом (принадлежащим одной молекуле) и электроотрицательным атомом, принадлежащим другой молекуле.
Таким образом, характерная особенность водородной связи состоит именно в том, что она наблюдается только между электроотрицательнымп атомами, которыми являются Р, О, Хт, С и иногда С1 и 8. (об электроотрицатсльности см. 930,3.) Водородная связь не является прочной связью; в то время как энергия химической связи лежит примерно в пределах 50 — 100 ккал/моль, энергия водородной связи составляет около 6 ккал/моль, однако она превосходит энергию ван-дер-ваальсового взаимодействия, 2 — 3 ккал/люль. Водородная связь, благодаря своей сравнительно небольшой величине энергии, играет большую роль в процессах, происходящих при обычных температурах. По мнению Полинга водородная связь обусловливает конфигурации молекул протеинов и играет поэтому в биологических и физиологических процессах существенную роль.
Сильную ассоциацию таких жидкостей, как вода, фтористый водород, спирты и т. д., можно объяснить водороднои связью. Апомальная высокая диэлектрическая постоянная ряда жидкостей, как например, СН,ОН, Н,О, НСМ и т. д., по сравнению с другими жидкостями, у которых дипольпые моменты индивидуальных молекул такого же порядка величин, может быть объяснена только водородной связью. Взаимная ориентация молекул во многих органических кристаллах обусловлена также водородной связью.
Существует много разнообразных типов водородной связи. Однако их можно разделить на следу!ощие основные четыре типа: а) водородная связь, соединяющая две молекулы с образованием димеров; к этому типу в основном относятся карбоповыс кислоты; б) водородная связь, соединяющая ряд молекул с образованием полимеров; характерными примерами этого типа являются вода, лед, спирты; в) водородная связь в ионе (ВНЕ) и в НГ и г) внутренняя водородная связь.
Рассмотрим каждый из этих типов связи на конкретных примерах. а) Водородная связь в димерах к а р б он о в ы х к и с л о т. Структура димеров карбоновых кислот может быть изображена в виде О. Н вЂ” О (7 — С,С вЂ” В, 'Π— Н. О' 637 где, как и всюду, водородная связь обозначается пунктирами. Например, по данным электронографического исследования 11281, 1184! димер муравьиной кислоты имеет следующую структуру: 025А ~ — 2,75А — в ° о н — о Н вЂ” С С вЂ” Н.
.0 — Н 0' 055А Как видно нз этой структуры, атом водорода гидроксильной группы расположен между двумя кислородными атомами на одной прямой линии и образует с одним нз инх ковалентпую связь, а с другим — водородную связь. Хотя расстояние между кислородными атомами в 0 — Н"" О нам точно известно из электронографических и рентгепографических исследований, однако непосредственное определение расположения водородного атома между кислородными атомами и этими методами пока невозможно, вследствие незначительной интенсивности рассеяния электронов и рентгеновских лучей водородными атомами. Несмотря на это, определенные сведения о расположении водородного атома можно получить, изучая поглощение света в инфракрасной части спектра, и из спектра комбинационного рассеяния.
Оказывается, что при образовании димера (илп вообще прп ассоциации) характеристическая частота колебания вдоль ковалептной связи Π— Н мало изменяется; следовательно, также мало должна изменяться сама длина этой связи. Так, из спектра поглощения для муравьиной кислоты известно, что в мономерных бюлекулах основной тон поглощения соответствует 3 682 сж — ' (в волновых частотах); а в димерах — 3400 см — '.
Таким образом, при образовании дпмера максимум поглощения сдвигается в сторону длинных голи на величину 282 сза — '. С одной стороны, сам факт смещения максимума поглощения указывает на изменение характера гидроксильной группы и подтверждает возникновение водородной связи, с другой стороны, сравнительно малая величина этого смещения 282 сж-' указывает на небольшое изменение длины 0 — Н связи, а именно, от 0,98 А до около 1,09 А. Энергия водородной связи в димере муравьиной кислоты равна 7,06 икал/люль; она определяется из теплоты димеризации 14,12 ккш7/мо75. Энергня водородной связи вдимере уксусной кислоты составляет 8,2 ккпл/моль.
б)Водородная связь в о л ь д у, в воде, в спиртах и в ц е п я х полипептидов. Согласно рентгеновским и электрографическим исследованиям льда, его структуру с водородными связями можно изобразить в виде 633 г ,2 'о,,о н, н 'о' И' "Н 7' г' ,,о,' ''о Каждый атом кислорода окружен тетраэдрически четырьмя другими атомами кислорода на расстоянии около 2,8 А. На каждой линии находится только один атом водорода. Прочность кристалла обусловлена тем, что водородные связи расположены на прямой линии между кислородными атомами.
Любое другое расположение этих связей пе по прямой линии между атомами кислорода приводит к ослаблению прочности кристалла. Из значения теплоты сублимации льда 12,2 икал/жюль, с вычетом энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия 3,2 икал/гиоль, можно считать, что энергия водородной связи во льду составляет 4,5 ккал/мшъ. Процесс плавления льда рассматривается как разрыв определенного числа, около 15575, водородных связей (теплота плавления равна 1,44 ккол/л7оль). При комнатной температуре около половины максимального числа водородных связей остается перазорвапными. При повышении температуры продолжается разрыв связей, и полный разрыв всех оставшихся водородных связей совершается при переходе жидкости в парообразное состояние.
Эти факты указывают на то, что высокая степень ассоциации многих жидкостей с большим значением диэлектрической постоянной, по-видимому, обусловлена водородной связью. Место расположения водородного атома между кислородными азомами в молекуле воды определяется также из смещения пика поглощения инфракрасного спектра и из спектра комбинационного рассеяния. Согласно данным этих спектров при ассоциации воды длина связи Π— Н меняется от 0,97 А (для индивидуальной молекулы) до 0,99 А. И так как расстояние между кислородными атомами составляет около 2,8А, то длина водородной связи (Н" " """0) должна быть около 1,8А. Это значит, что в кристаллическом или в ассоциированном состоянии воды каждый кислородный атол7 тетраэдрическн окружен четырьмя атомами водорода, два из которых расположены близко (почти на таком же расстоянии, как в индивидуальной молекуле), а остальные два расположены дальше и поэтому слабо связаны.
Таким образом, в кристаллах льда и при ассоциации в жидком состоянии молекулы воды в основном сохраняют свою индивидуальность. При этом молекулы должны обладать достаточно большой свободой ориентации под действием внешнего электрического поля. Действительно, это подтверждается тем фактом, что при температурах выше — 20' С лед имеет величину диэлектрической постоянной такого же порядка, что и вода. 639 Весьма серьезным подтверждением сохранения индивидуальности молекул воды во льду является экспериментальное и теоретическое определение остаточной энтроиии льда 1371, 11841, 11851.
Вышеприведенная структура льда еще не означает, что мы имеем дело с совершенно определенной н неподвижной ориентацией молекул воды. Благодаря сохранению индивидуальности молекулы воды, возможны переходы от одной конфигурации к другой при повороте некоторых л»олекул или при передвижении некоторых водородных ядер нз одной потенциальной ямы (находящейся на расстоянии 0,99 А от одного близлежащего кислородного атома) в другую яму (находящуюся на таком же расстоянии от другого кислородного атома). При этом тетраэдричсскос расположение четырех атомов кислорода и четырех атомов водорода вокруг одного атома кислорода должно сохраняться. Кроме того, переход атомов водорода из одной ямы в другую должен совершаться группами таким образом, чтобы у каждого атома кислорода оставалось два атома водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
