1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 108
Текст из файла (страница 108)
Поэтому первая связь менее прочна, чем вторая (короткая). В этой системе мысленных структур (1) и (2) изображают электростатическое взаимодействие между полярными молекулами. В структурах (3) и (4) атом кислорода правого конца становится трехвалентным благодаря отдаче одного из электронов. Для такой упрощенной системы Коулсоном 173] и Полингом 1188] были рассмотрены следующие трн структуры: — 0 — Н 0< — Й 0( Н вЂ” 0( ( П1) — 0 646 оболочки; в результате этого соседние с ним молекулы могут подходить очень близко, не испытывая больших сил отталкивания. Замена водорода любым другим электроположительным атомом с электронами внутренней оболочки приводит к раскрытию структуры и, следовательно, к значительному уменьшению энергии электростатического притяжения.
Для образования водородной связи необходимо, чтобы атомы, соединяющиеся с атомом водорода наряду с сильным электроотрнцательным свойством также имели малые радиусы, позволяющие близко подойти к электроположительному атому. Поданным таблицы 35, с этой точки зрения наиболее подходящими атомами будут Г, О, М, С; и, действительно, водородная связь наиболее часто проявляется с этими атомами.
Хотя водородная связь по существу обусловлена электростатическими взаимодействиями, однако, нельзя пренебречь квантовомеханическим взаимодействием. Мало того, как мы увидим дальше, водородная связь в ионе(Г "' Н" Г) — в основном обусловлена этим взаимодействием, которое может быть рассчитано посредством наложения ковалентных структур. По Уэланду 1244], если считать, что на линии водородной связи 0 — Н..О возможны два устойчивых положения водорода, то для такой упрощенной модели, например, для днмера воды, где учитываются только два электрона 0 — Н связи и два электрона неподеленной пары другого кислородного атома, нужно рассматривать четыре структуры: Здесь электростатическое взаимодействие связано с полярным в ионным притяжениями в структурах (1) и (П).
Структура (П!) изображает возможность отдачи электрона атомом кислорода правого конца атому кислорода левого конца, в результате чего первый становится трехвалентным, а второй — одновалентным. Использование в расчете структуры (П1) (структуры делокализации электронов) означает учет наложения несимметричных ковалентных структур. Для полного выяснения природы водородной связи весьма желательно теоретически определить вероятности участия вышеприведенных структур в общей системе (в математическом смысле) и соответствующие доли энергии этих структур. При этом можно было бы использовать любой из методов квантово-химического расчета. Однако к сожалению, практически невозможно производить такое чисто теоретическое вычисление.
Это объясняется тем, что энергия водородной связи имеет порядок величин 0,01 атомных единиц (около б ккал/моль), а между тем, точность вычислений интегралов (численных интегралов), которые обязательно появляются в ходе квантово-механических расчетов, лежит в этих же пределах, 0,01 атомных единиц. В этом отношении в качестве примера представляет интерес рассмотреть результаты теоретических вычислений энергии водородной связи в димере воды, произведенных Тсуломура 1234] методом локализованных электронных пар (методом валентных связей).
Для расчета им были использованы следующие пять мысленных структур: 0( — 0 — Н вЂ” 0 Н (А) (8) (С) 0( 0( — 0 Н вЂ” О Н 0< 0 Н 0( (0) (Е) По мнению Тсуломура, в этих структурах водородная связь в основном обусловлена делокализацией электронов, изображенной структурами !7 и (Е). Остальные же структуры упрочняют связь 0 — Н и компенсируют силы отталкивания. В этих вычислениях предполагается, что каждый из кислородных атомов имеет четыре тетраэдрических гибридизированных атомных орбиты, две из которых направлены к водородным атомам, и, вместе с их 1з-орбитами, образуют 0 — Н- связи.
Каждая из оставшихся двух атомных орбит кислорода, расположенных в направлении, противоположном 0 — Н- связи, занята двумя электронами с антипараллельными спинами. Они составляют неподеленпую пару н не имеют влияния на 0 — Н- связи. Водородный атом, образующий водородную связь, находится 647 между кислородным атомом одной из Π— Н-связи и орбитой неподеленной пары. В качестве собственных функций соответствующих структур были использованы линейныс комбинации функций типа Слейтера (полных антисимметричных функций в виде определителей). Составляющими последних являлись атомные орбиты водорода и тстраэлрически гибридизироваиные орбиты кислорода в основном состоянии.
В результате численного решения векового уравнения 5-й степени, соответствующего пяти структурам чстырехэлектроцпой системы, были получены значения минимальной энергии системы М н значения коэффициентов собственных функций структур. Согласно этим данным энергия делокализо- Ш ванных электронов составляет я П 8,1 ккал/л1оль, т. е. почти в два ВО /и) раза больше, чем эксперименталь- ФО Ш ное зна нише энергии водородной связи. Более странным рсзульта- гО том является то, что вес структуры ОН оказался большим, чем вес О О5 1О 15 2 Р, структуры ОЙ. Рагггппяппе мгжяу ппюмг мп ппгпоГ,,Вп ' йо Учение таких РезУ ьтатов Рпс. 66. Кривые зависимо и песо ~Ы~ЫЛ~ПЮ1, НЕ ООтВетСтВУЮЩИХ экспериментальным данным и проженил ' атома яолпроля па ливии тнворечащим обычным предгтав- Π— О пениям, объясняется пе только неточностью вычислений матричных элементов оператора Гамильтона, но также и друтими факторами, в частности, по-видимому, необоснованностью применения метода атомных орбит в обычном виде.
Дело в том, что является весьма сомнительным возможность использования функций типа Слсйтера для такой системы с такими отдаленными друг от друга атомами, как система водородной связи. Действительно, такое сомнение вытекает хотя бы из того факта, что при иычислении интегралов перекрывания с применением атомных орбит, полученных более точным спосоГюм, а именно, методом самосогласованного поля, получаются гораздо большие значения, чем значе1шя этих иитегралон, вычисленные посредством применения атомных орбит тина Слейтера. Оказывается, веса вышеприведенных структур могут быть более точно определены по методу Полннга (!86, !871, 173!.
По этому методу из длины связей Π— Н и Н ' ' О вычисляется соотношение порядков связей (см. 9 51,3); затем, исходя нз известного значения дипольпого момента Π— Н, в отдельности можно определить веса вышеприведенных структур. Вычисление такого рода для структур (!), (1!) и (! П) упрощенной модели Π— Н""О было произ- 646 ВО н — о о--н — о С вЂ” С -- -ОФ ~о — н-- о~ в которой водородная связь периодически повторяется через ряд молекул, расстояние О."О уменьшается от 2,8А до 2,5А и энергия связи почти удваивается — 1О ккал/моль вместо 5 — б ккал/моль.
Для этой системы в равновесной конфигурации ш1 = 60%, ь и —— =28',я и ь ш=12'я. Эти данные показывают, что с уменьшением расстояния О "О степень наложения ковалентных структур, характеризующихся весом структуры (П1), возрастает, а роль электростатического взаимодействия, изображенного структурами (1) и (П), уменьшается. Исходя из этих соображений, можно утверждать, что природа водородной связи в ионе (г'" Н" г) — должна существенно отличаться от природы остальных, рассмотренных нами случаев проявления водородной связи. Здесь мы имеем наименьшее расстояние между электроотрицательными атомами (Г "Г), 2,26А и симметричное расположение водородного атома между атомами фтора. Поэтому эта связь в значительно большей степени должна быть обусловлена квантово-механическим взаимодействием, рассчитанным посредством наложения ковалентных структур; а электростатическое взаимодействие должно играть, по-видимому, второстепенную роль.
Структуры связи (г" Н "г) — можно представить в следующем виде !73): г Н вЂ” г, г — Н Г, г Н Г, (Г) (! Г) (ПГ) структуры (Г) и (П') Благодаря симметричности этого иона должны иметь одинаковый вес. я!и О. К. Дяяяяя 649 ведено Даниелссоном !77!. В частности, он определил веса шь гпц и ю~ц указанных структур, в зависимости от расположения атома водорода на линии О "О, с предельной длиной 2,78А. Эти данные в виде кривых представлены на рис. 68. Эти кривые показывают, что при равновесной конфигурации (т. е.
при расположении атома водорода в точке потенциального минимума, находящегося от кислорода О„на расстоянии около 1,0А) го~ = 65%я, шц — 31%, юц ~ — 4%. Как видно, на реальную структуру водородной связи в основном влияют структуры (1) и (П), которые иллюстрируют электростатическое взаимодействие полярного и ионного состояний. Таким образом, в данном случае структура (П1) играет очень малую роль.
Однако в некоторых системах, например, в (1-форме щавелевой кислоты Таким образом, тот факт, что длина водородной связи (Г" Н) (1,13А) очень мало отличается от длины ковалентной связи Р— Н (0,92А) в молекуле НГ и, кроме того, энергия этой водородной связи наибольшая (27 ккал7>воль), указывает на то, что водородная связь в ионе (НГ,) — должна иметь в основном ковалентную природу, Однако точной оценки весов приведенных структур пока нет. 9 45.
0 мостиковых связях Химические соединения с так называемыми м о с т и к о в ы и и с т р у к т у р а м и имеют довольно широкое распространение. В основном их можно разделить на два типа. К одному из этих типов относятся такие мостиковые соединения, образование которых обусловлено донорно-акцепторными связями. Донорно-акцепторпая связь принципиально мало отличается от сбычной ковалентной связи с локализованной электронной парой. Характерная ссобенность донорно-акцепторной связи состоит в том, что она образуется за счет пары электронов одного атома — донора и свободной орбиты другого атома — акцептора. Обычно донорно-акцепторные связи повышают число валентных связей между атомами посредством использования большого числа неспаренпых электронов, неподеленных пар и пустых орбит.
Так, например, атомы галогеиов в ряде соединений образук>т две или три связи, используя свои неподелеиные пары электронов. При этом могут образоваться м о с т и к о в ы е с в я з и. В качестве примера можно привести полимер РбС1>ь имеюишй структуру Рд Рп 'с! ' 'сн в которой каждый атом хлора является мостиком между двумя атомами палладия (мостиковые связи изображаются пунктирнымн линиями). В таких типах соединений хлор использует, кроме своего неспаренного р-электрона, еще одну неподеленную пару р-электронов, а палладий, кроме своих холостых электронов (в возбу>кденном состоянии), может использовать также свои пустые орбиты (например р- или И-орбиты).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
