1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 119
Текст из файла (страница 119)
Вообще нри повьппенных температурах коэффициент проход'дсния, вычисленный классическим методом, должен быть равным таковому, вычисленному квантово-механнческим путем. Поэтому, для боль- тоз /г =х — — е йт Я еят г/л зн-т( (49,56) йТ ген Ф, = х — — е — е,/ат й (г г'/в (49,57) (1 — е-"'/'т) — ' = ИТ//гв и тогда з — з (49,63) (2япг" /гТ) з/з /,з (49,58) (49,59) зн — г АВ-» [А — В)- А+ В, и (1 е — з "/ат) — 1 (49,60) 23 о. к. давтян 705 70Л шинства случаев вычисление (ч и 2 и, следовательно, к можно проводить посредством классического метода, описанного в 2 46,2. При отсутствии углубления на вершине потенциального барьера, и мало отличается от единицы. Однако следует отметить, что небольшое различие в коэффициентах прохождения для изотопов может иметь большое значение для химических процессов, сопровождаюшихся их разделением.
Для мономолекулярных реакций к также играет большую роль. 5. Вычисление предэкспоненциального коэффициента для некоторых типов реакций. Здесь мы будем рассматривать мономолекулярпые и бимолекулярные реакции. Для этих типов реакций уравнение (49, 17) соответственно принимает следующий вид; где г,гв является суммой состояний соответствующего активированного комплекса без одной составляющей, соответствующей колебателыюй степени свободы по координате разложения и (/л, (/в — суммы состояний исходных веществ.
Как видно нз этих уравнений, вычисление предэкспоненцнального множителя фактически сводится к определению сумм состояний активированного комп чекса (г',/в) н исходных веществ Ял, ггв), если считать, что к = 1. Рассмотрим моно-и бимолекулярные реакции па основе обычного метода (формула 49, 56), а также бимолекулярные реакции на основе метода, изложенного в 9 49,2. а) 3[ономолекулярные реакции. Если исходная молекула в общем случае состоит из гг атомов, то активированный комплекс также будет содержать и атомов.
Геометрическая форма активированного комплекса должна быть такой же, как у исходной молекулы, однако с другими размерами. Согласно уравнениям (26, 26), (26, 36) и (26, 43) (см. 2 26) для активнрованного комгшекса в стандартных условиях ([/=1) 8пз(8пзА*ВвС*)1/з (/гТ)з/г г ггг — /,'на ов/гз где пгв — действительная масса, А', Вв и Св — моменты инерции, яв — частота колебаний и о' — порядок симметрии молекулы активированного комплекса.
Предел произведения в (49,60), т. е. (3 и — 7), является числом степеней свободы колебательного движения, (здесь появление числа 7, вместо 6, объясняется тем, что активировапный комплекс рассматривается, как нормальная молекула, без одной степени колебательного движения). Для исходного вешества мы получим такие же выражения, как (49,58), (49,59) н (49,60), за исключением того, что сумма состояний колебательного движения Я„будет содержать (3 и — 6) множителей.
Подстановка соответствующих сумм состояний активированного комплекса и исходного вещества в уравнение (49,56) дает при этом принимается, что х = 1. Для относителшю высоких температур выражение (49,61) упрощается. Действительно, при йТ > /гв А*В*С* '/ П а ов [ А,В.С ) зн — т , 2) П А в том случае, когда температура не очень высокая, а большая, т. е. е-""/зт мало будет отличаться от нуля. ол г' Ав Вв Св 1 '/з /гТ /г = — ~( — ) — е — е /ят, о*~ АВС ) й Как видно из приведенных уравнений, для окончательного вычисления предэкспоненциального множителя необходимо знать размеры активированного комплекса и исходной молекулы. При этом, как отмечалось, геометрическая форма активированного комплекса должна быть идентичной геометрической форме исходной молекулы, но с другими размерами.
Если считать, что конфигурация и размеры исходной молекулы являются известными, задача сводится к определению размеров активированного комплекса. Принципиально их можно определить из поверхности потенциальной энергии. Однако в случае двухатомной молекулы, например для реакции размер активированного комплекса (А — В ! нельзя определить исходя из «поверхности» потенциальной энергии, так как она представляет собой обычную кривую потенциальной энергии (см.
рис. 86, 1), определенную по уравнению Морзе. Однако если к значению потенциальной энергии прибавить энере, гию вращения для одного из Ф е, квантовых чисел и для каждого расстояния между атомами, то в результате получается кривая 11 (рис. 86) с определенным максимумом, который должен соответствовать активированному состоянию. Для каждого значения враРис. 88. 1-кривая потенпиальвой щательного квантового числа полу- энергии двухатомной молекулы, чаются различные кривые оди- !1-кривая потенпиальной энергии наховой формы.
Таким образом с учетом энергии прап»ения общая энергия (кривая 1!) представляет собой сумму энергии, определяемую уравнением Морзе и уравнением (26, 29), т. е. ~Ь~ па 'е" +7(7+ !)8»! е" ' и(п+ !)8 а а' (49'64) где е„— функция Морзе и Птл Лт„ Р= (49,65) Пад+ Птв есть приведенная масса. Исходя из условия максимума на кривой 11, т. е. 7(е!7(г = О, по уравнению (49,64) может быть определено межатомное расстояние гт, соответствующее указанному максимуму для данного квантового числа.
Повторяя такое вычисление для различных значений 7, мы получим зависимость ! от г». Последнюю зависимость качественно можно представить в виде кривой на рис. 8?. Как видно, с увеличением расстояния гт вращательное квантовое число уменьшается и стремится к нулю при гт= оо. Однако для определения размера активированного комплекса нас интересует не всякое значение 7, а наиболее вероятное значение при заданной температуре. Такое значение l может быть определено из распределения вероятности, т.
е. (2! — ' 1) е-«,7»г (49,66) где Р— энергия диссоциации, е„— колебательная энергия по отношению к уровню нулевой эйергии (которая определяется уравнением Морзе); еэ — определяется по уравнению (26,29). Для определения ?, входящего в (26,29), междуатомное расстояние гт берется из кривой, представленной на рис. 8?. Результаты вычислений (49,66), в зависимости от ! можно представить в виде качественной кривой на рис.
88; она представляет собой кривую распределения с максимумом, соответствующим активированно- и м му комплексу при заданной температуре. Таким образом, если известна энергия диссоциации исходной молекулы данной моно молекулярной реакции, то можно вычислить е; и определить наивероятное вращательное квантовое число. Что касается определения величины А В С (а также А* В* ° Са), то ее можно вычислить посредством уравнения '!.»» '!.»у '!»» '!»» ! »у ~г» АВС = (49,68) где Рис.
87. Зависимость величины врапьательного квантового числа от межатомнаго расстояния в активированпом состоянии Рис. 88. Кривая на77более вероятного распределения квантового числа в активированном со- стоянии (49,69) ,! =, 7777 (Хг —,. !77), 23» 707 708 где (2! + 1) — мультиплетность состояния и е; — максимальное значение вращательной энергии по отношению к энергии разьединенных атомов.
Как видно из рис. 86 е" =е,+е,— !7, (49,6 ?) у »У (49,?0) !гТ ис — —, й 7. У' или 111. АВ+ СР.» А — В ~ АС+ ВР. С вЂ” Р (2пгид иТ)з11 лз йя (49,? 7) [2п(тл+ тв) (гТ!зга 8ла?з ИТ йз иа где !' = р*г" = — ' — гз . а тяпал а УИЛ + те (49,73) (49,79) (2птд еТ)зг' Рд = (2птв ~гТ)' ' (49 74) 709 700 ~ гиг хауг ! И11 К; Еп 1 тгу,е,.
Здесь гиг — масса г'-го атома и кг, уг, ег — координаты г-го атома по отношению к центру тяжести системы. Следует напомнить, что для обычных молекул величины А, В и С могут быть апределены методом спектроскопии. б) Бим алек улярные реакции. В качестве примера возьмем следующие типы реакций: 1 А+ В» [А — В)-» АВ 11. А + ВС -» [А —  — С) -» АВ + С, В этих реакциях А, В и т. д, являготся атомами. Уравнение (49,17) для этих реакций можно записать в виде й,=х — — е — еlнг (г = А, В; 7 = В, ВС, СР; х !). (49,71) 'хТ г',уз а Рассмотрим эти реакции в отдельности.
1. А+ В-»[А — В[-»АВ, Сумма состояний активированного комплекса этой реакции должна быть равна В уравнение (49,72) не входит составляющая суммы состояний колебательной энергии потому, что активированный комплекс [А — В) имеет единственную степень колебательной энергии, которая будет соответствовать координате разложения.
Атомы А н В имеют только энергию поступательной степени свободы и поэтому Таким образом, по уравнению (49,7!) [2п(тл + тв) йТ)зга 8пайТ тяте „а ьз )г~ УИЛ + та — еылг (2111ид !гТ)зга (2пигв !1Т)згг е — е.глг ьз йз 1 тл + тв л ыа lгс = 8п'еТ ~ '- ~ г'"' е — с гнг (х !). (49,75) ~тл тв) Это уравнение совпадает с уравнением, получаемым на основании теории столкновений. 11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
